AbstractAn Hand von röntgenographischen Untersuchungen, insbesondere mit der UNICAM‐Hochtemperaturkamera sowie mit Hilfe differentialthermoanalytischer Untersuchungen und Kapazitätsmessungen konnte nachgewiesen werden, daß die thermische Zersetzung aller Ammoniumparawolframate zum WO3zunächst über einen röntgenamorphen Bereich sowie über die Bildung einer Ammoniumwolframbronze verläuft. Dieser Prozeß ist mit einer Farbvertiefung der Glühprodukte von hellgelb nach orange verbunden. Aus dem Natrium‐Ammoniumparawolframat 4(NH4)2O · Na2O · 12 WO3· 13 H2O bildet sich bei 530 °C eine Verbindung der Zusammensetzung Na0,17WO3mit der Struktur des tetragonalen Wolframtrioxyds, während die orangeroten Ammoniumwolframbronzen sich erst über die Struktur des monoklinen WO3in die des tetragonalen Trioxyds umwandeln. – Diese Umwandlung verläuft reversibel (Umwandlungshysterese) und wird als eine Änderung des Deformationsgrades der WO6‐Oktaed