AbstractLithium‐[1‐(diisopropylamino)borolendiid], Li2[C4H4BN(iPr)2] (Li2·1), bildet bei der Oxidation mit SnCl2das Diels‐Alder‐Dimere2von 1‐(Diisopropylamino)borol (1). Li2·1ist ein vielseitiges Reagens zur Synthese von [1‐(Diisopropylamino)borol]metall‐Komplexen. Geeignete Substrate sind unter anderem Metallhalogenide (CoBr2· DME, NiCl2· DME), metallorganische Metallhalogenide und einfache Metallhalogenide in Gegenwart von CO. Thermische Reaktionen von2mit Carbonyl‐Verbindungen vermögen ebenfalls Borol‐Komplexe zu liefern. 15 Verbindungen von Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru und Rh (3–17) werden beschrieben, darunter die Tripeldecker‐Komplexe (μ‐1)Co2(1)2(11), (μ‐1)Rh2(1)2(7), (μ‐1)‐Rh2(C2H4)4(5) und (μ‐1)Ni2(C5H5)2(9)