AbstractBei der Umsetzung von sterisch einheitlichem cis‐ oder trans‐4‐Methyl‐cyclohexylsulfochlorid mit Dimethylamin, Natriummethylat und Natriumphenolat entstehen jeweils Gemische der entsprechenden 4‐Methylcyclohexylsulfonsäurederivate, die gaschromatographisch getrennt werden konnten. Bei der Umsetzung von cis‐ und trans‐4‐Methylcyclohexylsulfochlorid mit Kaliumfluorid in DMF/H2O erhält man 4‐Methylcyclohexylsulfofluorid, dessen cis‐ und trans‐Form gaschromatographisch nicht getrennt werden konnten.Setzt man n‐Propyl‐ oder Isopropylsulfochlorid mit Kaliumfluorid in DMF/D2O um, so erhält man deuteriumfreie Sulfofluoride. Offenbar verläuft die Reaktion von primären und sekundären aliphatischen Sulfochloriden mit basischen Nucleophilen nach einem Eliminierungs‐Additions‐Mechanismus über Sulfene als kurzlebige Zwischenprodukte, während die Reaktion mit Fluoridionen nach einem Additio