Abstract2,3,7,8‐Tetrabrombicyclo[4.1.1]oct‐3‐en (7) ging mit LiAlH4unter Allylumlagerung in das Tribromid8über, das bei der Einwirkung von n‐Butyllithium 4‐Bromtricyclo[5.1.0.02,8]oct‐3‐en (9) lieferte. Letzteres ergab mit Natrium/tert‐Butylalkohol Tricyclo[5.1.0.02,8]oct‐3‐en (4). Die Hydrierung von4zu Tricyclo[5.1.0.02,8]octan (6) wurde mit Diimin ausgeführt und war von der Bildung von Bicyclo[5.1.0]oct‐2‐en (10) begleitet. Mit Natriumiodid brachte7das nicht umgelagerte Iodid12hervor, und die Reduktion von7mit Natrium in flüssigem Ammoniak führte in geringer Ausbeute zu Bicyclo[4.2.0]octa‐3,7‐dien (11). AgNO3wandelte7unter Allylumlagerung in das Nitrat13um, das mit LiAlH4, wieder unter Allylumlagerung, das Tribromid14ergab. Bei der Behandlung von14mit n‐Butyllithium fiel 4‐Bromtricyclo[5.1.0.02,8]oct‐4‐en (15) an, und daraus wurde mit Natrium/tert‐Butylalkohol Tricyclo[5.1.0.02,8]oct‐4‐en (5) gewonnen. Ein neuer Weg zu Octavalen (1), auf dem praktisch kein Cyclooctatetraen als Nebenprodukt entsteht, wurde durch Umsetzung von 4‐Bromoctavalen (16) mittert‐Butyllithium und anschließende Hydrolyse gefunden. – Bei 100°C ging4praktisch quantitativ in Dihydrosemibullvalen (17) über (t1/2≈︁ 40 min). Der Zerfall von5lieferte bei 200°C (t1/2≈︁ 25 h) ein komplexes Gemisch, in dem nur11identifiziert wurde. Der gesättigte Kohlenwasserstoff6lagerte bei 160°C nahezu quantitativ in ein 5.5:1‐Gemisch aus 3‐Methylencyclohepten (18) und 1,3‐Cyclooctadien (19) um