AbstractDas Element Silicium und seine Verbindungen ermöglichen die Herstellung neuer Materialien, welche vom Computer bis zur Raumfahrt die Technologie unseres 20. Jahrhunderts mitprägen, und die hierdurch stimulierte rasche Entwicklung der Silicium‐Chemie ist ihrerseits Teil der vielzitierten „Renaissance”︁ der Anorganischen Chemie. – Hier sollen an ausgewählten Beispielen überwiegend siliciumorganischer Verbindungen Messung, Zuordnung und Nutzen geeigneter spektroskopischer „Fingerabdrücke”︁ für den präparativ arbeitenden Chemiker vereinfacht diskutiert werden. Hauptanliegen ist dabei ein Vergleich äquivalenter Zustände „chemisch verwandter”︁ Moleküle anhand von Störungsargumenten und gestützt auf quantenchemische Modelle. Hervorgehoben werden Zusammenhänge zwischen Struktur und Energie, mit denen sich Verknüpfung und räumliche Anordnung der „Silicium‐Bausteine”︁, die energieabhängige Elektronenverteilung über die effektiven Kernpotentiale der Molekülgerüste und insbesondere die teils beträchtlichen Effekte von „Silicium‐Substituenten”︁ sowie die hierdurch bewirkten Änderungen von Moleküleigenschaften verstehen und voraussagen lassen. In die Zukunft weisende Erweiterungen und Anwendungen betreffen Polysilan‐Bandstrukturen, Rydberg‐Zustände von Chromophoren mit Silicium‐Zentren, Redoxreaktionen und Ionenpaar‐Bildung siliciumsubstituierter π‐Systeme sowie moleküldynamische Phänomene in Lösung oder bei thermischer Fragmentierung in der Gasphase. Ziel ist es, sinnvolle Erfahrungsregeln für die Int