AbstractDie Chemie von Molekülen – unbesehen, ob diese neutral, ionisch oder radikalisch sind – zu verstehen, setzt Kenntnis ihrer Struktur und Bindungseigenschaften voraus. Dikationen sind ideale Forschungsobjekte, da bei ihnen das Zusammenspiel von elektrostatischer Abstoßung („Coulomb‐Explosion”︁) und kovalenter Bindung einen tieferen Einblick in die Bindungssituation elektronenarmer Moleküle ermöglicht, als das bei Monokationen der Fall ist. Kleine organische Dikationen lassen sich heute mit einer Vielzahl massenspektrometrischer Methoden routinemäßig in der Gasphase darstellen, und die ab‐initio‐MO‐Methoden sind mittlerweile so perfektioniert worden, daß Potentialhyperflächen kleiner Moleküle ziemlich genau vorausberechnet werden können. In dieser Übersicht wird zum einen die fruchtbare Wechselwirkung zwischen Theorie und Experiment beleuchtet und zum anderen versucht, die Besonderheiten der Bindungsverhältnisse in doppelt geladenen organischen Kationen in einem größeren Zusammenhang zu beschreiben sowie eine Art „Aufbauprinzip”︁ zu entwickeln, das es ermöglicht, die Strukturen größerer Dikationen au