AbstractDie durch Aufbau, Strukturierung und evtl. Nachbehandlung variierenden Eigenschaften der perfluorierten Kationenaustauscher‐Membranen beschränken ihren Einsatz vornehmlich auf Elektrolysen in wäßrigen Lösungen und indirekte organische Synthesen. Apparativ erlauben die Membranen über die konventionelle Zwei‐ und Mehrkammerzelle hinaus neue Techniken, die unter der Bezeichnung Solid‐Polymer‐Electrolysis (SPE) und Sauerstoff‐Verzehrkathode (SVK) bekannt geworden sind. Anwendungsbereiche der gegen oxidierende sauere und alkalische Medien beständigen Membranen werden an den Beispielen Chloralkali‐Elektrolyse, Soda‐Herstellung, Wasser‐Zersetzung, Salzsäure‐Elektrolyse und elektrochemische Propylenoxid‐Synthese erläutert. Um Membranzellen wirtschaftlich zu betreiben, sind insbesondere Vorstellungen über die Zusammenhänge bei der OH−‐Ionen‐Wanderung durch die Membran und die dadurch auftretenden Probleme unumgänglich. Erst so wird es möglich, die Wahl der Betriebsbedingungen jeweils optimal einzustellen und durch verfahrenstechnische Varianten der Reaktionsführung, wie z. B. eine Kaskadenschaltung nach dem Gegenstromprinzip, die konzentrationsabhängigen spezifischen Eigenschaften der Membranen voll auszuschöpfen. Die Vorteile der Membran‐Apparaturen gegenüber konventionellen Prozessen liegen je nach Verfahren bei vergleichbarer Wirtschaftlichkeit in geringerer Umweltbelastung und u. U. erheblich niedrigerem Energie‐Bedarf, der jedoch meist durch zusätzliche Investitionsaufwendungen erkauft wird. Allerdings stehen diesen Vorzügen z. Z. noch der schädliche Fremdionengehalt der Elektrolyte, mitunter geringe Stromdichte, unerwünschte Nebenproduktbildung, Rückdiffusionsvorgänge, beschränkte Lebensdauer verbunden mit hohem Preis der Membranen und geringe Maximalfläche der Einzelzelle gegenüber, Problem