AbstractLes trois chloropropénes isomères ont été comparés du point de vue de leur comportement à la polymérisation et à la copolymérisation. La vitesse de décomposition du peroxyde de benzoyle est identique au sein de ces trois dérivés et permet ainsi la comparaison de leur polymérisation initiée au peroxyde. Celle‐ci présente dans les trois cas un comportement allylique caractéristique; leur vitesse est en effet proportionnelle à la concentration en peroxyde de benzoyle et d'un ordre zéro par rapport à la concentration en monomère.Les valeurs des rapports des vitesses de polymérisation à la vitesse de décomposition du peroxyde de benzoyle sont constantes et présentent des valeurs sensiblement égales pour le β‐chloropropéne et le chlorure d'allyle à une même concentration de départ de peroxyde de benzoyle. Par contre, les valeurs trouvées pour l'α‐chloropropène sont cinq fois plus basses. L'analogie de comportement des deux premiers dérivés suggère la mobilité d'un atome d'hydrogène en α par rapport à la double soudure dans les deux cas, de même qu'une réactivité sensiblement égale de la double soudure. La réactivité plus faible de l'isomère α est mise en rapport avec sa structure éthylénique 1.2 disubstituée. Cette interprétation est confirmée par les essais de copolymérisation: au cours de ceux‐ci, les vitesses de réactions sont sensiblement égales pour les trois isomères, quelque soit le monomère de référence (méthacrylate de méthyle et styrène). De plus, les vitesses de copolymérisation sont proportionnelles à la racine carrée de la concentration en initiateur; il n'y a donc pas de réaction de transfert désactivant au cours des copolymérisations.La constante de transfert de chaîne a pu être évaluée pour le chlorure d'allyle; elle est de l'ordre de celle de l'α‐méthylstyrène. Les poids moléculaires des polymères et des copolymères obtenus sont toujours