Abstract(+)‐(S)‐3‐Methyl‐2‐pentanon (1) wurde aus den leicht zugänglichen Verbindungen 4‐7 bekannter absoluter Konfiguration und optischer Reinheit über die Dithiane 8 und 9 hergestellt. Dabei wurde bewiesen, daß die nucleophile Substitution von Bromid durch die 1,3‐ Dithian‐2‐ylanionen zu über 90% unter Inversion abläuft. Größere Mengen 1 stellten wir aus der α‐Methylbuttersäure 10a und Methyllithium her. Lithiumdiisopropylamid überführt 1 in das Enolat 2, wobei maximal 10 % Racemisierung eintritt. Mit Elektrophilen (Alkyljodide, Carbonsäurechloride, Aldehyde, Ketone) setzt sich 2 zu den optisch aktiven Ketonen 12,13, 15 und 16 um. Im Falle der Aldolreaktion mit Propionaldehyd zu 15b entsteht das neue Asymmetriezentrum z