AbstractDie Verbindungen [(CF3)3Ge]2E (E = O, S, Se) wurden durch Umsetzung von (CF3)3GeI mit Ag2E, [(CF3)3Ge]2Te aus (CF3)3GeI und Li2Te Bzw. aus (CF3)3GeF und Te(SiMe3)2dargestellt und in ihren physikalischen, chemischen und spektroskopischen Eigenschaften charakterisiert. Durch Hydrolyse des Oxids oder Sulfids bzw. ihre Umsetzung mit überschüssigem H2S wurde das nur im Gleichgewicht mit H2E beständige (CF3)3GeEH (E = O, S) erzeugt und schwingungsspektroskopisch unter Einbeziehung der deuterierten Spezies charakterisiert. Für die oberhalb von 100° C ohne CF2‐Eliminierung ablaufende Thermolyse wurden unterschiedliche Reaktionswege gefunden. Die Molekülstruktur des Oxids (CF3)3GeOGe(CF3)3wurde durch Elektronenbeugungsmethoden bestimmt: ra(GeO) 172,4(6) pm, ra(GeC) 200,4(4) pm, ra(CF) 133,7(2) pm, ∢GeOGe 151,5(14)°. Die Molekülparameter werden unter Einbeziehung von aus schwingungsspektroskopischen Analysen abgeleiteten D