AbstractDie Bachmannsche Photoreduktion des Benzophenons(1)zu Benzhydrol(3)in Isopropanol/Isopropylat verläuft über eine polare Spaltung des Benzpinakol‐Monoanions12. Die Zwischenstufe12steht mit dem undissoziierten Benzpinakol(5)in einem protonolytischen Gleichgewicht, dessen Konstante zu 10−16Mol/lbestimmt wurde. Das Anion12zerfällt heterolytisch zu Benzophenon(1)und Benzhydrolat(14)mit einer Aktivierungsenergie von 24.8 kcal/Mol und einer Aktivierungsentropie von 18 cal/Mol·°K. Erst bei einer für die Ausbildung des Dianions13hinreichend hohen Alkoholat‐Konzentration tritt der homolytische Zerfall von5über13in zwei Ketylat‐Ionen(10)ein. Die Aktivierungsenergie dieser Radikal‐Spaltung beträgt etwa 19 kcal/Mol.10wird durch Sauerstoff zu1oxydiert. – In neutraler Lösung (bei<100°) zeigt Benzpinakol(5)die für symm. Tetraaryläthane charakteristische, reversible, Radikal‐Dissoziation in Diphenylhydroxymethyl‐Radikale8mit einer Aktivierungsenergie von 36.9 kcal/Mol und einer Aktivierungsentropie von 20.9 cal/Mol · °K. Die Radikale8können bei<100° durch geeignete Radikal‐Fänger abgefangen werden – so durch Maleinsäureester unter Bildung‐von Diphenylparaconsäureester –, oder sie disproportionieren zu1und3. Zwischen 130 und 150° ist jedoch die Rekombination 30mal schneller als die Disproportionierung. Benzpinakol und seine Spaltprodukte schließen sich so in ihrem Benehmen an die vonK. Zieglerund Mitarbe