AbstractDer komplizierte Verlauf der Reaktion von NH3mit (NH4)2SnF6wird mit der zeit‐ und temperaturaufgelösten Röntgendiffraktometrie verfolgt. Dabei erweist sich diese Methode als ideale Technik, um Veränderungen in der Struktur während der Reaktion aufzuzeichnen und ebenfalls thermodynamische und kinetische Daten zu gewinnen. (NH4)2SnF6zersetzt sich schon bei 25°C unter trockenem NH3‐Gas zu NH4F und einem röntgenamorphen Ammoniakat SnF4· x NH3. Ab 80°C bildet sich (NH4)4SnF8als Zwischenprodukt, das sich ab 140°C wieder in (NH4)2SnF6und NH4F zersetzt. Bei 250°C entstehen NH4[Sn(NH3)F5] und Sn(NH3)2F4. Letzteres kristallisiert monoklin C‐zentriert mit den Gitterkonstanten a = 844,1(5) pm, b = 630,5(3) pm, c = 520,2(3) pm und b̃ = 114,02(7)°. Ab 330°C erhält man SnF2(NH2)2. Aus dem Pulverdiffraktogramm ergibt sich eine C‐zentrierte monokline Elementarzelle mit a = 1 069(7), b = 325,3(2), c = 504,8(3) pm und b̃ = 105,83(7)°. Bei noch höheren Temperaturen erfolg