AbstractNous avons étudié L'effet de substituants dans la réaction d'acylation de Friedel‐Crafts dans le cas du toluène en solution dans L'ortho‐dichlorobenzène. Nous avons utilisé des chlorures de benzoyle substitués en position 3, 4 et 3, 5 ainsi que le chlorure d'aluminium comme catalyseur.La relation de corrélation de Hammett n'est pas vérifiée même pour des termes de la série réactionnelle portant des substituants en position 3, 5. De plus, dans cette série de réactions, L'effet des substituants est caractérisé par une dispersion prononcée méta‐para. Lors de L'étude d'une relation linéaire fonction de L'énergie libre, on observe des écarts importants au principe d'additivité des effets de substituants comparé à L'effet de substituant du chlorure de benzoyle. L'analyse des résultats révèle que aussi bien L'écart par rapport à la relation de Hammett que L'écart par rapport au principe d'additivité sont plus importants pour les termes de la série de réaction où le groupe fonctionnel est le plus déficient en électrons. Ces termes semblent répondre en première approximation à une réaction de second ordre. Tous ces faits peuvent être interprétés en admettant L'existence de plusieurs agents d'acylation effectifs, dont L'un est de structure ionique, par exemple une paire d'ions, et dont L'importance relative dans la réaction globale d'acylation est déterminée par l