Abstract2,6‐Di(tert‐butyl)‐4‐vinylphenol (1 a), 2,6‐Di(tert‐butyl)‐4‐isopropenyl‐phenol (1 b) und 2,6‐Di(tert‐butyl)‐4‐isopropenylanisol (1 c) sind nur kationisch polymerisierbar. Als Initiatoren können alle Protonen‐ und LEWIS‐Säuren verwendet werden. Eine radikalische oder anionische Polymerisation dieser Monomeren ist erwartungsgemäß nicht möglich.Von den drei untersuchten Monomeren polymerisiert1 abei −78°C in Methylenchlorid in sehr kurzer Zeit nahezu vollständig.1 ckann man unter gleichen Bedingungen nur bis zu Umsätzen von höchstens 28% polymerisieren. Am schlechtesten polymerisiert1 b, aus dem nur 1 bis 3% hochmolekulare Produkte erhalten werden.Bei der kationischen Copolymerisation von1 aund von1 bmit Styrol werden die Phenolmonomeren bevorzugt in die Polymerketten eingebaut. Dieses Verhalten drückt sich in den Copolymerisationsparametern aus:1 a/Styrol:r1= 3,4 undr2= 0,046,1b/Styrol:r1=>1 undr= 0,076.1 aund1 bzeigen sowohl bei der Homo‐ als auch bei der Copolymerisation immer dann eine Tendenz zur Bildung von vernetzten Polymerisaten, wenn aus den Monomeren bzw. Comonomeren während der Wachstumsreaktionsec‐Carboniumionen gebildet werden können. Dagegen führt die Homopolymerisation von1 cund1 bimmer zu in Benzol löslichen Polymerisaten. Als Ursache der Vernetzung wird eine Kettenübertragungsreaktion von wachsendensec‐Makrocarboniumionen mit