AbstractAtropasäureäthylester (1a) und verwandte Alkene (1b–e) gehen mit den Elektronen‐reichen 1‐Amino‐butadienen‐(1.3)2a–eDien‐(1.4)‐Cycloadditionen ein, die zu stabilen, stereoisomeren 4‐Phenyl‐3‐amino‐cyclohexenen‐(1)3a–iund4a–iführen. Das Verhältnis der Isomeren ist beim 3r‐Dimethylamino‐4t(bzw. 4c)‐phenyl‐4c(bzw. 4t)‐äthoxycarbonyl‐cyclohexen‐(1) (3abzw.4a) unabhängig von der Dielektrizitätskonstanten des bei der Addition verwendeten Lösungsmittels, jedoch abhängig von der Raumerfüllung der Liganden am En und Dien (Tab. 1). Die Struktur von3aund4awird durch Massen‐, NMR und IR‐spetroskopische Untersuchungen sowie durch Abbau bewiesen. Mittels Konformationsbetrachtungen gewonnene Aussagen über den räumlichen Bau von3a–iund4a–iwerden bestätigt vom Geschwindigkeitsverlauf der Hydrierung der Ring‐Doppelbindung, von supra‐annularen Effekten und den Basizitätskonstanten der hydrierten bzw. nicht‐hydrierten Verbindungen. – Alle Cyclohexene3a–iund4a,e,g,ibesitzen analgetische Aktivität; die Cyclohexan