AbstractMetall‐Schwefel‐Zentren sind für die Aktivität von Metalloproteinen in der enzymatischen Katalyse und von Metallsulfiden als heterogenen Katalysatoren von großer Bedeutung. Die systematische Suche nach M‐S‐Modellverbindungen führte zur Entdeckung einer interessanten und originellen Strukturchemie, die aus den vielfältigen Koordinationsmöglichkeiten von Schwefelliganden folgt. Der vorliegende Beitrag möchte als neue Betrachtungsweise der Schwefelchemie die aus metallorganischer Sicht vorstellen. Reaktive Cyclopentadienylübergangsmetallkomplexfragmente nehmen elementaren Schwefel unter Bildung mehrkerniger schwefelreicher Komplexe auf, die Mono‐, Di‐ und Polysulfidoliganden, auch in kombinierter Form, enthalten können. Neben einfachen und rationellen Synthesen, die von Cyclopentadienylcarbonyl‐ und ‐hydridokomplexen ausgehen, wird die vielseitige Strukturchemie der gebildeten Komplexe und deren Reaktivität gegenüber organischen, anorganischen und metall‐organischen Verbindungen erörtert. Letztere äußert sich in zahlreichen metall‐ und ligandenzentrierten Reaktionen. Vergleichend berücksichtigt wird auch die weit weniger umfangreiche Komplexchemie