AbstractPräparative Mengen von [8]Paracyclophan (1b) lassen sich durchWolff‐Kishner‐Reduktion von [8]Paracyclophan‐3,6‐dion (9) gewinnen. Nach einer ausführlichen Diskussion der1H‐ und13C‐NMR‐Spektren von1b, wird sein Verhalten in Substitutions‐ und Additionsreaktionen beschrieben. Die Bromierung in Gegenwart von Eisen(III)‐bromid liefert die [8]Metacyclophane17,21und24sowie die ringgeöffneten Bromide16und19. Durch Dehalogenierung mit Lithiumamalgam läßt sich aus24das überbrückte Dehydrobenzol23erzeugen, das von Furan zu dem Addukt22abgefangen wird. Unter dem Einfluß von Chlorwasserstoff/Aluminiumtrichlorid isomerisiert1bzu [8]Metacyclophan (15), das zu Benzocyclodecen (18) weiter isomerisiert. DieFriedel‐Crafts‐Acylierung von1bmit Phthalsäureanhydrid führt zu dermeta‐überbrückten Ketocarbonsäure25. In einer intramolekularen elektrophilen Substitutionsreaktion reagiert das Ditosylat27bei der Acetolyse oder Thermolyse zu 2a,3,4,4a‐Tetrahydropyracen (31). Die katalytische Hydrierung von1büber Platin erfolgt in Ethylacetat bis zur Stufe des Monoolefins32, in Eisessig bis zum gesättigten Kohlenwasserstoff10. Das Olefin32entsteht neben den beiden Dienen33und34auch bei derBirch‐Reduktion von1b; beim Erwärmen in Gegenwart von Tetracyanethylen rearomatisieren33und34. Mit Perfluor‐2‐butin und Dicyanacetylen (35, R = CF3und CN) reagiert1bzu denDiels‐Alder‐Addukten37aundb, während die Reaktion mit Tetracyanethylen nur bis zu dem π‐Komplex36gelangt. Addukt37aphotoisomerisiert bei Bestrahlung in Gegenwart von Aceton zu dem überbrückten Semibul