AbstractCyclooctin ist das kleinste unsubstituierte Cycloalkin, das in freier Form isoliert werden kann, und es ist gegenüber Übergangsmetall‐Komplexen reaktiver als acyclische Alkine. Kleinere Cycloalkine wie Cycloheptin, Cyclohexin, Dehydrobenzol und Cyclopentin, die in freier Form instabil sind, können durch Koordination an einkernige, elektronenreiche Fragmente mit Übergangsmetallen, z. B. [ZrCp2(PMe3)] und M(PR3)2(M = Ni, Pt), oder durch Bildung von zwei‐ oder mehrkernigen Metall‐Komplexen, beispielweise [Os3H2(CO)9(C6H4)] und [Pt2(μ‐PPh2)(μ‐C5H6)(PPh3)3], stabilisiert werden. Die Alkine können zwei bis vier π‐Elektronen an das Metallzentrum abgeben, wobei für die frühen Übergangsmetalle die höhere Anzahl bevorzugt wird. In die Cycloalkin‐Metall‐ und Arin‐Metall‐Bindungen der einkernigen Komplexe lassen sich leicht Moleküle einschieben, die CO‐, CC‐, CC‐ und CN‐Bindungen enthalten; dies ist eine Eigenschaft, die in der organischen Synthese nützlich sein kann. Das hochgradig ungesättigte 1,2,4,5‐Tetradehydrobenzol fungiert in [{Ni(Cy2PCH2CH2PCy2)}2‐(μ‐C6