AbstractDie Synthesen von Cycloheptatrienen1und Norcaradienen2mit heteroatomstabilisierten Carbokationen als Substituenten an C‐7 werden beschrieben. Durch alkylierende Cyclisierung von 1,3,5‐Cycloheptatrien‐7‐carbonsäure‐methylallylester(4d) mit Fluorsulfonsäure entsteht 2‐Norcaradien‐7‐yl‐4,4‐dimethyl‐1,3‐dioxolan‐2‐ylium‐fluorosulfat2a. Die O‐N‐Kationen1c–f⇌2d–fwerden dargestellt aus 1,3,5‐Cycloheptatrien‐7‐carbonitril(4e), amN,N‐Dimethyl‐1,3,5‐cycloheptatrien‐7‐carboxamid (4g) undN‐(2‐Chloräthyl)‐1,3,5‐cycloheptatrien‐7‐carboxamid (4f). Die Amidinium‐Verbindung1gwird aus O‐N‐Kationen und Monomethylamin erhalten. – Die Hydrierung des O‐N‐Kations1f⇌2fist beschrieben. Die O‐N‐Kationen1d–f⇌2d–freagieren mit Dienophilen zu substituierten Homobarrelenderivaten der Struktur20. Die Geschwindigkeit der Konstitutionsisomerisierung von1,2zu den Benzyl‐Verbindungen3zeigt eine charakteristische Substituentenabhängigkeit. Verbindung1ahat bei −29.9°C eine Lebensdauer von τ½= 1.2 h. Die Lebensdauer der O‐N‐Verbindungen1d⇌2dist bei 112°C τ½= 6.0 h;1gist noch stabiler. Diese Stabilitätsunterschiede stehen in direktem Zusammenhang mit der Akzeptorstärke de