AbstractSpiro‐bis(ethylendithia)silan wurde durch Umsetzung von Natrium‐ethylendimercaptid mit SiCl4erhalten. Die farblose Verbindung kristallisiert monoklin mit Z = 4 Molekülen pro Elementarzelle (Raumgruppe C2/c; a = 1058,4 pm; b = 950,7 pm; c = 1011,9 pm; β = 120,07°; 902 Reflexe; R = 0,026). Das aus zwei Fünfringen gebildete Spirosystem besitzt angenähert die Symmetrie 222‐D2. Die Abweichungen von der Symmetrie mm2C2vresultieren aus der Verdrillung der Fünfringe (Twist‐Konformation) und einer bemerkenswerten Deformation am Spiro‐Siliciumatom (Spirowinkel ε = 74,4°). Die Bindungsabstände d(SiS) sind mit 211,6 pm sehr kurz. Vergleichende MNDO/1‐Rechnungen am Molekül und an einigen Orthosäuren zeigen kein Energiemininum für die beobachtete Konfiguration (ε = 74,4°), jedoch eine Verringerung der Torsionsenergie auf Beträge der van der Waals‐Wechselwirkungen durch die Beteiligung verdrillte