AbstractAlkalifluoride reagieren mit Metalloxiden und/oder geeigneten Metallfluorverbindungen zu Oxofluorometallaten: A2A′MeIVOF5, A2A′MeVO2F4bzw. A2A′MeVIO3F3(A ist größer als A′; MeIV= Ti, V; MeV= V, Nb; MeVI= Mo, W). Von 30 untersuchten Verbindungen kristallisieren 27 in der Elpasolithstruktur O h5Fm3m. Der Existenzbereich der perowskitähnlichen kubischen Verbindungen ist durch einen Toleranzfaktor von 1,00–0,87 eingegrenzt. Die A3MeOxF6−x‐Verbindungen mit A = K, Rb besitzen ebenso wie K3CrF6und K3FeF6monokline oder‐rhombische Symmetrie mit pseudotetragonaler Metrik.K2TiF6und K3TiOF5bilden eine kubische K2+xTiOxF6−x‐Phase mit 0,18