AbstractDas Reaktionsverhalten von Aminofluorsilanen des Typs RR′SiFNHR″ (R=H, F, CH3, C2H3, C6H5, C(CH3)3; R′=C(CH3)3, NiC3H7Si(CH3)3, NC(CH3)3Si(CH3)3, N[Si(CH3)3]2; R″ = iC3H7, C(CH3)3, C6H5) gegenüber Butyllithium ist von der sterischen Einflußnahme der Liganden abhängig. Mit zunehmender Ligandengröße verläuft die Reaktion von der Substitution unter LiF‐Abspaltung über die Dimerisierung mit zusätzlicher Butaneliminierung zur CH‐Spaltungsreaktion und Cyclisierung über eine Methylengruppierung. Eine weitere Erhöhung der Substituentengröße führt nach intermediärer Bildung eines Silicenium‐Ylids zu einer Ringschlußreaktion unter Wanderung eines Methanid‐Ions in einer intramolekularen nucleophilen Substitution. Die isolierten acyclischen und heterocyclischen Verbindungen werden beschrieben und ihre Masse