AbstractDie in Aceton gelösten Pentaacetate1und6der α‐L‐Sorbopyranose und der β‐D‐Fructopyranose eliminieren im Temperaturbereich 230–280°C bei Verweilzeiten von 0.5–1 min in einer Strömungsapparatur regioselektiv die 2‐O‐Acetylgruppe als Essigsäure. Hierbei werden primär die Z‐Isomeren2und7mit exocyclischer Doppelbindung gebildet (1,3,4,5‐Tetra‐O‐acetyl‐2,6‐anhydro‐hex‐1‐enite). Bei höheren Temperaturen werden auch die thermodynamisch stabilerenE‐Isomeren3und8gefunden. Aus den1H‐NMR‐Spektren ergibt sich, daß bei2und7ein Gleichgewicht der alternativen Sesselkonformationen2C5und5C2vorliegt, hingegen dieE‐Isomeren3und8ausschließlich5C2‐Konformationen mit drei bzw. zwei axialen Substituenten einnehmen. Als Produkt einer nachfolgenden [3,3]‐sigmatropen Umlagerung (Allylverschiebung) werden weiterhin die Tetraacetyl‐2,6‐anhydro‐3‐desoxy‐al‐hex‐2‐enosen4und9beobachtet. Ihre Konformation wird durch den „Allyl‐Effekt”︁ bestimmt. Die katalytische Hydrierung von4bzw.9führt zu den 2,6‐Anhydro‐3‐desoxy‐al‐hexosen11und12bzw.13. Ents