AbstractAcht verschiedene Alkylazide wurden bei Temperaturen zwischen 350 und 410°C im Argonstrom zersetzt; die mittlere Verweilzeit betrug 5–10 sec. Die primär gebildeten Alkylnitrene stabilisieren sich vorzugsweise unter 1,2‐Hydridverschiebung, daneben treten in geringerem Ausmaß 1,2‐Umlagerungen unter Wanderung einer Alkylgruppe auf. Bei der Zersetzung von tert.‐Butylazid, wo eine 1,2‐Hydridverschiebung nicht möglich ist, wird die nucleophile 1,2‐Umlagerung unter Wanderung einer Methylgruppe zur Hauptreaktion. Intramolekulare C–H‐Einschiebungsreaktionen unter Bildung von Pyrrolidinderivaten konnten nicht nachgewiesen werden. Intramolekulare C–H‐Einschiebungen unter Bildung von Aziridinen traten in geringem Umfang bei der Zersetzung von Isobutyl‐ und tert.‐Butylazid, in beträchtlichem Maße bei der Zersetzung von Äthylazid auf.Bei der Gasphasepyrolyse in Gegenwart von Cyclohexan wurden dieselben Produkte erhalten wie bei der reinen Azid‐Pyrolyse. Eine intermolekulare C–H‐Einschiebung unter Bildung der entsprechenden Cyclohexylamine ließ sich bei Einsatz von Stickstoffwasserstoffsäure, von Methylazid und von n‐Butylazid nachweisen.Das bei der Autoklav‐Pyrolyse von p‐Toluolsulfonylazid in Cyclohexan entstehende Nitren reagiert zu 20% unter intermolekularer C–H