AbstractDas Polymerisationsverhalten der cyclischenN‐Carboxyanhydride (NCA) undN‐Thiocarboxyanhydride (NTA) des Glycins, Alanins, Phenylalanins, Leucins, Valins und Prolins wurde verglichen. Die α‐Aminosäure‐NTA (4a–f) polymerisieren unter vergleichbaren Bedingungen stets langsamer und liefern schlechtere Ausbeuten sowie niedrigere Polymerisationsgrade als die strukturanalogen NCA (3a–e). Mit zunehmender Raumerfüllung des 4‐ständigen Substituenten nimmt die Reaktivität stark ab, so daß das Valin‐NTA (4e) nur noch unter drastischen Bedingungen zu Oligomeren umgesetzt werden kann. Bei Katalyse mit primären Aminen wird die Gleichung DP=[M]/[I]im Falle der α‐Aminosäure‐NTA selbst für [M]/[I]‐Werte<50 nicht erfüllt. Tertiäre Amine sind bei NCA und NTA um so wirksamere Katalysatoren, je größer der pK‐Wert ist. Speziell beim Prolin‐NTA (4f) führen tertiäre Amine mit sterisch leicht zugänglichemN‐Atom (Pyridin, “Dabco”) in Konkurrenz zur Polymerisation auch zur Bildung des cyclischen Dimeren 1,2,4,5‐Bis(trimethylen)piperazin‐2,5‐dion (5). Dabei spielt der pK‐Wert des Katalysators keine Rolle, wohl aber die Monomerk