AbstractIn dieser Arbeit werden neue Wege vorgeschlagen, organische Polymere auf Metalloberflächen über chemische Hauptvalenzbindungen zu verankern. Zwischen Polymer und Metall sollen bifunktionelle organische Moleküle angeordnet werden, die über chemische Bindungen mit reaktiven Zentren der Metalloberfläche und über konventionelle (C‐C)‐Bindungen mit dem Polymer verknüpft sind.Als einen ersten Schritt in dieser Richtung wird die Anbindung von einfachen aliphatischen Mercaptanen an Eisenoberflächen untersucht. Oberflächenanalytische Experimente zeigen, daß Mercaptane an metallisch blanken Eisenoberflächen unter Ausbildung von (Fe‐S‐R)‐Bindungen anbinden. Die Reaktion selbst muß unter elektrochemisch kontrollierten Bedingungen durchgeführt werden. Die Stabilität der Bindung ist sehr groß sowohl in Luft als auch in zahlreichen Elektrolyten. Sie wird begrenzt durch eine massive Sauerstoffreduktion, bei der die chemisorbierten Mercaptanmoleküle wahrscheinlich durch das bei der Sauerstoffreduktion gebildete H2O2chemisch aufoxidiert werden und