AbstractDurch Addition von Nitrosylhydrogensulfat an trisubstituierte Olefine in flüssigem Schwefeldioxid als Lösungsmittel sind die entsprechenden α‐Sulfatooxime zugänglich. Die Sulfatooxime sind zersetzlich. Sie reagieren mit Nucleophilen unter Austausch der Sulfatgruppe; die Reaktion verläuft wahrscheinlich nach einem Eliminierungs‐Additions‐Mechanismus über Nitrosoolefine als kurzlebige Zwischenprodukte. Setzt man Nitrosylhydrogensulfat in Gegenwart von Schwefelsäure und von niederen gesättigten Kohlenwasserstoffen mit trisubstituierten oder asymmetrisch disubstituierten Olefinen un und hydrolysiert das Gemisch dann vorsichtig mit Wasser bzw. mit wässerigen Lösungen von Ammoniak oder Natronlauge, so erhält man in guten Ausbeuten die entsprechenden α‐Hydroxyoxime. Setzt man Nitrosylhydrogensulfat mit Eisessig‐Lösungen von unsubstituierten Cycloolefinen um, so erhält man in mäßigen Ausbeuten die ents