AbstractBei der Umsetzung von 2‐ und 4‐Pyridylacetonitrilen und ‐estern unterMannich‐Bedingungen sind die Aminomethylverbindungen nicht faßbar, sondern ergeben unter spontaner Amineliminierung und Polyaddition Oligomere. Aus 2‐Pyridylacetonitril wird ein einheitliches, ataktisches Oligomer erhalten, dessen Mikrotaktizität NMR‐spektroskopisch aufgeklärt wird. 4‐Pyridylacetonitril reagiert ähnlich, aber zu einem Substanzgemisch mit breiter Molmassenverteilung. Bei entspr. Pyridylestern ist eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit festzustellen, weshalb z.T. die Gewinnung von monomeren Acrylestern sowie von kleineren Oligomeren möglich ist, deren Konfiguration ermittelt werden kann. 3‐Pyridylverbindungen reagieren vergleichsweise sehr viel langsamer. Deshalb sind hier die Monomere leichter zu erhalten.MNDO‐Berechnungen zeigen, daß 2‐ und 4‐Pyridylderivate über mesomeriestabilisierte push‐pull‐Formen reagieren, die 3‐Pyridylverb