ISSN:0031-8655    

DOI:10.1111/j.1751-1097.1968.tb08030.x

出版商:Blackwell Publishing Ltd    

年代:1968

数据来源: WILEY

ISSN:0031-8655    

DOI:10.1111/j.1751-1097.1968.tb08031.x

出版商:Blackwell Publishing Ltd    

年代:1968

数据来源: WILEY

摘要:

Abstract—Photochemical reactions originate from electronically excited species whose structures are often susceptible to description without excessive difficulty. The factors determining the transformations which these species will most likely undergo are less certain. Our approach has been to develop suitable structures for the excited state involved and then to consider pathways requiring accessible energies. Such pathways can be found by molecular orbital and qualitative valence bond reasoning. This approach reasons that successful transformations tend to be minimum energy processes and will proceed with continuous electron redistribution. Conversely, the pathways taken in a photochemical reaction can often be used to cast light on the reactant excited state structure involved. Examples of this approach and of recent photochemical research by the author are given.RESUMENLas reacciones fotoquímicas son originadas a partir de especies electrónicamente excitadas cuyas estructuras pueden ser descriptas sin mayor dificultad para un gran número de càsos. Sin embargo los factores que determinan este tipo de transformación no están claros. En este trabajo se han tratado de desarrollar estructuras apropiadas para los estados excitados involucrados en el proceso para luego proponer caminos que requieran cantidades de energía accesibles. Estos caminos pueden ser encontrados a partir de razona‐mientos que involucran orbitales moleculares y nociones cualitativas de Valencia. Este tipo de razonamiento establece que transformaciones sucesivas tienden a ser procesos de mínima energía, que prosequirán con redistribuciones electrónicas continuas. Por otra parte, los caminos tornados en una reacción fotoquímica pueden usarse a menudo para esclarecer la estructura del estado excitado del reactante empleado. Se dan ejemplos de lo expuesto y de una reciente investi

ISSN:0031-8655    

DOI:10.1111/j.1751-1097.1968.tb08032.x

出版商:Blackwell Publishing Ltd    

年代:1968

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摘要:

Abstract—The role that quantum chemistry has played in the understanding of the photochemistry of pyrimidines is outlined. A variety of increasingly sophisticated calculations have shown that electronic excitation is localized largely at the double bond between carbons 5 and 6, which is the position of photodimerization in thymine. So far, the theoretical procedures have not been sufficient to permit a distinction between different multiplicities for the excited levels, but refer only to a “first excited state”. A discussion is given of why more extended calculations are necessary before any statement can be made as to whether it is the singlet or the triplet that is involved in thymine photodimerization.RESUMENEl rol que la química cuántica ha jugado en la comprensíon de la fotoquímica de las pirimidinas ha sido delineado. Una gran variedad de cálculos cada vez más sofisticados ha mostrado que la excitatíon electrónica está localizada en la doble unión C‐5‐C‐6, la cual es la posición de dimerización en la timina. Hasta el presente, los procedimientos teóricos no han sido suficientes para permitir una distinción entre diferentes multiplicidades para los niveles excitados, pero se refieren solo al primer estado excitado o por lo menos al nivel triplete. Se presenta una discusión para justificar la necesidad de cálculos más extensivos antes de que se pueda sacar la conclusión de si es el estado triplete o el singuiete el que está envuelto en la

ISSN:0031-8655    

DOI:10.1111/j.1751-1097.1968.tb08033.x

出版商:Blackwell Publishing Ltd    

年代:1968

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摘要:

Abstract—Electronic excitation is deiocalized, particularly in conjugated systems: the language of molecular orbitals (MO), already very useful for ground‐state properties, is absolutely necessary to explain excited‐state properties. But the theoretical representation of excited states has special difficulties. Approximations used to represent excited states are: (1) Single determinant wave‐functions, built with the ground‐state MO (Hückel or SCF) or with special MO (restricted or unrestricted Hartree–Fock). (2) A configuration interaction: studied by perturbation development. (3) The excitonic treatment, i.e. interaction of localized excitations. The theory is applied to saturated molecules.The stable geometry of the excited state is different from that of the ground state and plays a role in many physical observables (dipole moment, vibrational structure of the band, lifetime) and in chemical processes.RESUMENLa excitación electrónica está deslocalizada particularmente en sistemas conjugados. El lenguaje de los orbitales moleculares (MO) que ha sido muy util para aclarar las propiedades del estado fundamental es absolumente necesario para explicar las propiedades del estado excitado. Pero la representación teórica de los estados excitados presenta algunas dificultades. Las aproximaciones usadas para representar los estados excitados son: (1) funciones de onda con un solo determinante construidas con el orbital molecular del estado fundamental (Hückel o SCF) o con el orbital molecular particular (restringido o no restringido Hartree‐Fock), (2) una configuration de la interacción estudiada por métodos de perturbación, (3) el tratami‐miento “excitonic”, es decir interaction de las excitaciones localizadas. La teoría se aplica a moleculas saturadas. La geometría estable del estado excitado es diferente a la del estado fundamental y tiene un rol importante en muchas de las propiedades fisicas observables, (momento dipolar, estructura vibrational y vida me

ISSN:0031-8655    

DOI:10.1111/j.1751-1097.1968.tb08034.x

出版商:Blackwell Publishing Ltd    

年代:1968

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Abstract—The results of two calculations on rearrangement of sigma and pi electrons and correlation energy changes as a result of electronic promotion are discussed. The conclusions are that reorganization of sigma and pi electrons and correlation effects resulting from electronic excitation which engenders significant charge distribution changes (e.g. electron loss or capture,n→π* promotions, charge transfer transitions) have important energetic consequences and should receive close attention from photochemists and photobiologists.RESUMENSe discuten los resultados obtenidos al calcular las reacomodaciones que sufren los electrones sigma y pi, y los cambios de energía producidos como resultado de las promociones electrónicas. Las conclusiones son; que la reorganización de los electrones sigma y pi, y los efectos de correlación que resultan de la excitación electrónica que produce cambios significativos en la distribución de carga (ejem.: captura o pérdida del electrón, promociones n –π*, transiciones con transferencia de carga) tiene consecuencias energéticas importantes, que deberían recibir una marcada atención por parte de fotoquí

ISSN:0031-8655    

DOI:10.1111/j.1751-1097.1968.tb08035.x

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年代:1968

数据来源: WILEY

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Abstract—A systematic quantum mechanical and spectroscopic study has been made for transition metal ions containingd6atomic configurations. Ligand field parameters and spectral data are summarized. For suitable chelates of Co(III), Rh(III), Ir(III), and Pt(IV), the lowest transition is characterized as being ofd–dcharacteristics, with weak and broad structureless bands. For suitable chelates of Ru(II) and Os(II), the lowest transition is characterized as being ofd–aπcharacteristics (involving an antibonding orbital of π‐origin in the ligand), with strong bands showing pure ligand vibrational structure. The competitive nature ofd–dvs.d–aπtransitions is interpreted for pyridyl chelate of Ir(III) showingd–dlowest transitions and ano‐phenanthroline chelate of Ir(III) reported in the literature as showingd‐aπtransitions. A general quantum‐theoretical rule for chelates of transition metal ions is given, and the application of the results to photochemistry and radiation chemistry is indicated.RESUMENSe ha efectuado un estudio mecánico cuántico y espectroscópico para la transición de iones metálicos que contienen una configuración atómicad6. Para quelatos apropiados de Co(III). Rh(III), Ir(III) y Pt(IV) la transición más baja está representada como una caracterósticad–dcon bandas débiles y poco estructuradas. Para quelatos apropiados de Ru(III) y Os(II) la transición mas baja está representada como una característicad–aπ(involucrando un orbital de antiunión de origen π en el ligante). con bandas fuertes mostrando la estructura vibracional del ligante. La naturaleza competitiva de las transicionesd–dvs.d–dπes interpretada para quelatos de piridilo de Ir(III) mostrando la más baja transiciónd–d, y para un quelato deo‐fenentrolina de Ir(III) que tiene transicionesd–aπsegun ha sido comunicado en la literatura. Se da una regla general teorético—cuántica para quelatos de transición de iones metálicos, y se indica

ISSN:0031-8655    

DOI:10.1111/j.1751-1097.1968.tb08036.x

出版商:Blackwell Publishing Ltd    

年代:1968

数据来源: WILEY

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ResumenEn conección con la perturbación producida en las hormonas tiroideas y moléculas asociadas, por el átomo pesado iodo; se ha investigado el espectro de absorción singulete‐triplete de la p—benzoquinona (max = 539 nm) cuando se la sustituye en la posicién 2–6 con el dihalógeno. En oposición a los resultados reportados por Kuboyama, no se observaun cambio en la intensidad cuando se sustituyen dos átomos de cloro. La ausencia de acomplamiento spin‐órbita se ve confirmada por la pequen̂a intensificación de la absorción cuando los átomos sustituidos son bromo o iodo, y probablemente está conectada con el caractern→π* de la transición. Algo sorpresivamente. la sustitución de dos átomos de iodo produce un marcado efecto batocromico cerca de donde esta localizada la transición singulete‐ triplete, aprox

ISSN:0031-8655    

DOI:10.1111/j.1751-1097.1968.tb08037.x

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年代:1968

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ResumenEl par de electrones aislados del heteroátomo tiene dos orbitales; uno de no unión, orbital ‐n, el cual es del tipo s̀y es ortogonal con respecto a los orbitales de los electrones; y otro de union orbital l, que está relacionado con los electrones π, a un grado en que depende del ángulo de torsión entre el eje del orbital l y el orbital 2pπ del anillo aromático vecino. La excitación de electrones a partir de los orbitales n ó l a orbitales de anti‐unión del tipo π es tratada como una transición de transferencia de carga int amolecular. Se desarrolla un detallado análisis teórico del elemento matricial órbita‐spin para una mezcla singlete‐triplete de las promociones 1 a π en anilinas, usando dos centros integrados. El momento de la transición singlete triplete depende del ángulo de torsión entre el eje del orbital 1 y el piano del anillo aromático. Se provee evidencia experimental para predicir la dependencia angular usando una serie de anilinas restringidas estericamente con distintos ángulos de torsion. El recíproco de la vida media de la fosforecencia de estas anilinas tiene una correlación muy satisfactoria con la función teórica, lo cual apoya el uso

ISSN:0031-8655    

DOI:10.1111/j.1751-1097.1968.tb08038.x

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年代:1968

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Abstract—Radiationless energy transfer between large molecules has been studied in samples in which a coulombic interaction can be expected to dominate other processes. Measurement of the effect of energy transfer on the lifetime of the donor yields information on the distance dependence of the interaction. The “Forster” formulation of energy transfer due to a coulombic dipole‐dipole interaction has been found to describe accurately the results of both singlet‐singlet and triplet‐singlet transfer. In the latter case, the experimental data are sufficiently precise to be analyzed in a manner suggested by Inokuti and Hirayama, leading to the conclusion that a pure dipole–dipole interaction induces the transfer.RESUMENSe ha estudiado la transferencia no radiativa de energía de moleculas grandes en sistemas en los que la interacción electrostática domina otros procesos. La medición del efecto de la transferencia de energía en la vida media del donor da información sobre la dependencia de distancia de la interacción. La teoria de Förster para la transferencia de energía debida a interacciones electrostaticas dipolo–dipolo se encontró que describe con gran exactitud los resultados obtenidos en el caso de transferencia singulete‐singulete y triplete‐singulete, en este último los datos experimentales son suficientemente precisos como para ser analizados mediante el procedimiento surgerido por Inokuti y Hirayama, Ilevando a la conclusión de que la interacción dipolo–dipo

ISSN:0031-8655    

DOI:10.1111/j.1751-1097.1968.tb08039.x

出版商:Blackwell Publishing Ltd    

年代:1968

数据来源: WILEY