摘要:

AbstractDie Nacharbeitung früherer Synthesen2,3)von Mesobiliviolin‐IXα‐dimethylester (1) und “Mesobilirhodin‐IXα”‐dimethylester (2) ergibt, daß es sich um strukturisomere Verbindungen mit den gleichen spektroskopischen Eigenschaften handelt. Es wird vorgeschlagen, die Verbindung2künftig Isomesobiliviolin zu benennen, und die Bezeichnung Mesobilirhodin künftig für einen anderen Chromophor der Gallenfarbstoff‐Reihe4)zu verwenden. Mesobiliviolin‐IXα‐dimethylester (1) kann entweder durch Kondensation von9mit3, oder

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19717430112

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1971

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Hydridübertragung von Lithium‐N‐benzyl‐anilid auf Benzophenon wird kinetisch untersucht. Als Voraussetzung dafür bestimmt man osmometrisch die Aggregation von Lithium‐N‐benzylanilid. Für die aus mehreren Teilschritten bestehende Reaktion werden Geschwindigkeits‐ und Gleichgewichtskonstanten ermittelt. Die gefundenen Daten stimmen mit einem Mechanismus überein, bei dem Lithiumamid und Keton zu einem 1 : 1‐Komplex zusammentreten, aus dem dann im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt irreversibel und einsinnig unter Hydridverschiebung die Produkte gebildet werden. Mögliche Nebenreaktionen sowie das Auftreten von Radikalen können ausgeschlossen werden. Durch Messungen bei verschiedenen Temperaturen bestimmt man die Reaktions‐ und Aktivierungsparameter jedes Teilschritts. Lösungsmitteleffekte in Äther, Tetrahydrofuran und Glykoldimethyläther machen einen kinetisch nicht unterscheidbaren Alternativmechanismus unwahrscheinlich, bei dem ein aus den Komponenten gebildeter Komplex im “Sackgassen”‐Gleichgewicht liegt, und bei dem Lithiumamid und Benzophenon in unmittelbarer bimolekularer Reaktion die Produkte bilden. Der analoge Komplex aus Lithium‐diphenylamid und Benzophenon, bei dem eine Weiterreaktion unmöglich ist, wird untersucht. Die Komplexe sind tiefrot. Substituenten‐Effekte mitp‐substituierten Benzophenonen legen für die Benzophenon/Lithiumamid‐Addukte die Struktur von charge‐transfer‐Komplexen mit dem Keton als Elektronen‐Acceptor u

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19717430113

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1971

数据来源: WILEY

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Abstractα‐Chlor‐β.β‐dithienyl‐alkane3a–3pund α‐Chlor‐β.β‐difuryl‐alkane4a–4elassen sich durch Säure‐katalysierte Kondensation α‐Chlor‐substit. Aldehyde und Ketone mit Thiophen, Alkylthiophenen, Chlorthiophenen, Alkylfuranen und Chlorfura

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19717430114

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1971

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AbstractDie Reaktion von Divinylsulfon mit Wasserstoffperoxid in alkalischer Lösung ergibt 1‐Thia‐4.5‐dioxa‐cycloheptan‐S.S‐dioxid (1), mit Cumylhydroperoxid β.β′‐Dicumylperoxy

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19717430115

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1971

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AbstractO.N‐Dialkyl‐hydroxylamine4, darunter auch dieO‐Methyl‐N‐phenyl‐Verbindung4f, deren Darstellung bisher vergeblich versuch wurde, lassen sich zuN‐Alkyl‐thiohydroxamsäure‐estern (5, 6bund7) thioacylieren. Im Gleichgewicht der Thiohydroxamsäureester ist die (E)‐Form bevorzugt, außer wenn diese Form sterisch nicht möglich erscheint (5e). Die Begünstigung des (E)‐Isomeren wird durch elektrostatische Effekte erklärt. Wie sich in den freien Aktivierungsenthalpien der behinderten Rotation, den Fernkopplungskonstanten über die partielle C··N‐Doppelbindung und der Lage der Thioamid‐B‐Banden dokumentiert, ist in der Thiohydroxamsäure6abzw. den Estern5, 6bund7(Formhydroxamsäuren und ‐ester8) die Elektronendichte der C··N‐Bindung geringer als in Thioamiden (Amiden), wofür der induktive Effekt der H

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19717430116

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1971

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AbstractDurch IR‐ und H‐NMR‐Messungen wird gezeigt, daß bei monoalkylsubstituierten Thioharnstoffen ein stark lösungsmittelabhängiges Gleichgewicht zwischen den (Z)‐ und den (E)‐ Isomeren vorliegt. Die freien Aktivierungsenthalpien der Rotation wurden für die Thioharnstoffe1, 4, 9und13bestimmt. Die früher getroffene Zuordnung2)der Signale beimN‐Methyl‐thioharnstoff (1) wird widerlegt. – Monoarylsubstituierte Thioharnstoffe liegen ausschließlich in der durch eine intramolekulare Wasserstoffbrücke stabi

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19717430117

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1971

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AbstractThioamide, die sich vom 4‐Nitranilin einerseits und von der 4‐Nitro‐benzoesäure andererseits ableiten, werden elektrolytisch zu den Radikal‐Anionen von1bzw.3und4reduziert, deren EPR‐Spektren Rückschlüsse auf Spindichte‐Verteilung und Konform

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19717430118

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1971

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AbstractAus Lithiumalanat und den isomerencis‐ (1) undtrans‐Pinandiolen (2), die sich von (−)‐α‐Pinen ableiten, wird ein Reagenz entwickelt, das zur asymmetrischen Reduktion von Ketonen geeignet ist. Beschrieben wird die Reduktion des 6‐Dimethylamino‐4.4‐diphenyl‐hexanons‐(3) (Normethadon,5), welche bevorzugt zum S(−)‐Enantiomeren von 6‐Dimethylamino‐4.4‐diphenyl‐hexanol‐(3) [S(−)‐Normethadol,4] führt. Eine Verbesserung der Ausbeute an diesem Enantiomeren wird durch Modifikation des Reagenzes (Einf

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19717430119

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1971

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AbstractEs wird festgestellt, daß substituierte Cyclohexadienone (3–6) mit Elektronendonatoren (Kalium‐Metall, Hydroxyl‐Ion, Anion‐Radikale, Amine, Phosphite) unter Übertragung eines Elektrons zu den entsprechenden Anion‐Radikalen (3a–6a) reagieren, die in Phenoxyl‐Radikale zerfallen. Letztere können von den Donatoren ebenfalls ein Elektron aufnehmen, wodurch sich Phenolat‐Ionen bilden. Die Aktivierungsenergien dieser Reaktionen (Tab. 1) werden bestimmt und in Bezug auf die Reaktionsmech

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19717430120

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1971

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AbstractDas Spektrum der bei der Oxydation von 1.4‐Dihydro‐naphtho[2.3‐g]phthalazindion‐(1.4) (1) mit Wasserstoffperoxid in wäßrig‐acetonischer Natronlauge auftretenden Chemilumineszenz stimmt bezüglich Lage und Intensität der Maxima (ca. 430 nm) mit dem Spektrum der Chemilumineszenz von Anthracendicarbonsäure‐(2.3)‐hydrazid (2) bei dessen Hämin‐katalysierter Oxydation mit wäßrig‐alkalischer Wasserst

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19717430121

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1971

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