摘要:

AbstractIm Zusammenhang mit der Bestimmung der Dipolmomente zeigen IR‐spektroskopische Untersuchungen anN‐Hydroxythioharnstoffen, daß die Konfiguration dieser Verbindungen in stark verdünnter Lösung hauptsächlich bestimmt wird durch die Möglichkeiten zur Ausbildung der intramolekularen Wasserstoffbrücken OH···π, OH···SC , NH···π oder NH···O sowie durch die intramolekulare Kompensation der Bindungsmomente der CS‐, der N–Alkyl‐ und der N–O‐Bindungen und die elektrostatische Abstoßung zwischen dem negativ polarisierten Thionschwefel (oder Oxosauerstoff) und den

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197319730512

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDieN‐Sulfenylierung der primären Thioimidsäureester‐Salze6liefert dieN‐Arylthio‐thioimidsäureester5, ein neues System dithiosubstituierter Imine. Mit Hilfe der NMR‐Spektroskopie läßt sich zeigen, daß5in Form derE‐ undZ‐Isomeren auftritt, deren Signalzuordnung mit der Methode der intramolekularen Komplexierung gelingt. Aus der Abhängigkeit der freien Aktivierungsenthalpie ΔG von intra‐ und intermolekularen Einflußgrößen läßt sich ein Inversionsmechanismus für di

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197319730513

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Mechanismen einiger reversibler (2 + 2)‐, (2 + 4)‐ und (4 + 4)‐Singulett‐Photocycloadditionen (cyclische 1,4‐Diene, Anthracenadditionen, Phenanthrenadditionen) werden im Hinblick auf deren Einordnung in eine cyclovinyloge Reihe mehrstufiger (2° π 2σ)‐Vierzentrenreaktionen experimentell untersucht. Dabei gestatten Quantenausbeutemessungen in Verbindung mit in Modellsysteme eingebauten mechanistischen Indikatoren das Studium intramolekularer Lumineszenzlöschung und möglicher Nebenreaktionen (z. B. Phenanthrenringschluß) und dies erlaubt bei Berücksichtigung von Lösungsmitteleffekten, Löschphänomenen, Tieftemperaturmessungen und dem Ausmaß an Stereo‐ oder Orientierungsselektivität eine Entscheidung zugunsten kinetisch wirksamer Zwischenprodukte. Von “typischen” Modellreaktionen mit (nahezu) ausgeglichener Quantenbilanz wird auf weniger wirkungsvolle Beispiele extrapoliert. Geometrisch oder durch sterische Hinderung bedingte Grenzen sowie die Möglichkeiten von Ausweichprozessen (H‐Wanderung, Di‐π‐methanumlagerung, 1,3‐Verschiebung) können dann anhand von Molekülmodellen auf empirischer Grundlage erklärt oder gedeutet werden. Die Modellreaktionen verlaufen auch in Gläsern bei – 190°C oder im kristallinen Zustand. Anhand experimenteller Beispiele und Literaturdaten wird der Zwischenproduktmechanismus (ohne Rechnungen) mit den Aussagen von Potentialhyperflächenformalismen verglichen. Experimentelle Details über neue Verbindungen (analytische und spektroskopische Daten) sowie Einzelheiten zur Quantenausbeutebestimmung ohne Totalabsorption (systematische Fehlerquellen, Auswertungsgleichungen und Au

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197319730514

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

Abstract2,4‐Diaryl‐2‐methyl‐imidazolin‐5‐thione reagieren mit Hydrazin‐hydrat je nach Reaktionsbedingungen entweder zu den 4‐Hydrazino‐2H‐imidazolen2a–eoder zu den 3,6‐Bis(aryl‐hydrazono‐methyl)‐1,2‐dihydro‐s‐tetrazinen3a–k. 2,4‐Dialkyl‐2‐methyl‐imidazolin‐5‐thione geben mit Hydrazin‐hydrat lediglich die entsprechenden 4‐Hydrazino‐2H‐imidazole2f–h.–Verbindungen2a–hund3awerden als Kondensationsprodukte4a–h,5a–ccharakterisiert. – Mit salpetriger Säure reagieren3aund3b, die auch durch Vergleichssynthese aus α‐Oxothionamiden mit Hydrazin‐hydrat entstehen, zu den 3,6

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197319730515

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Synthese der in den α‐Stellungen unsymmetrisch substituierten Thiophen‐3,4‐diessigsäureester4und7wird beschrieben. Während die Estercyclisierung von7mißlang, wurde aus4ein Ketoestergemisch8a+8berhalten; aus diesem und aus2wurden die unsymmetrisch substituierten Thiophenanalogen9und10des 2‐Indanons gewonnen und NMR‐spektroskopis

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197319730516

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Bildung der Fulminursäure (2, 2‐Nitromalonamidnitril) aus Quecksilberfulminat durchläuft folgende Stufen: 1. Hydrolyse zu Knallsäure (1); 2. Dimerisation von1zu (Hydroxyimino)acetonitriloxid (23); 3. Anlagerung von1an23zu 3‐(Hydroxyiminomethyl)furazan‐2‐oxid (12, Furoxanaldoxim); 4. Umlagerung von12zu 4‐Nitro‐Δ4‐isoxazolin‐5‐imin (13, Präfulminursäure); 5. Ringöffnung von13zu2. Ein seit langem bekanntes Nebenprodukt der spontanen Polymerisation von1ebenso wie die als “2‐Nitromalonaldoximnitril” (9) beschriebene Verbindung wurden als12erkannt. Die in der Literatur als13formulierte Verbindung (“ γ‐Fulminursäure”) ist in Wirklichkeit 3‐Carbamoyl‐Δ2‐1,2,4‐oxadiazolin‐5‐on (18), was durch eine neue eindeutige Synthese bestätigt wurde. Die isolierbaren Verbindungen12und13wan

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197319730517

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Synthesen der Dihydroxyfluorenone1und3–7sowie der Dihydroxyfluorene12, 15, 24, 29, 37, 42und54werden beschrieben. Als methodisch wertvoll erwiesen sich hierbei die Ullmann‐Reaktion sowie die substitutionsabhängige Baeyer‐Villiger‐Oxidation von Fluorenonen. Bei Biphenyl‐2‐carbonsäuren mit einer Methoxygruppe in 2′‐Stellung wurde bei der Einwirkung von konz. Schwefelsäure und Polyphosphorsäure teilweise “entmethylierende Lactonisierung” beobachtet. – Von den dargestellten Dihydroxyverbindungen wurden polarographisch die Redoxpotentiale (Tabelle 1) bestimmt. Diese liegen bei den Verbindungen1, 2, 4, 12, 15, 24und29zwischen E0=650 und 820 mV. Die Verbindungen12, 15, 24und29können mit Tetrachlor‐o‐benzochinon (E0=830 mV) in die entsprechen

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197319730518

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

Abstract3‐Hydroxy‐2,4‐diphenylcyclobutenon (1) bildet bei Raumtemperatur mit Ammoniak und Aminen die Salze2a–i. Beim Erhitzen in inerten Lösungsmitteln lagern sich diese unter Öffnung des Vierringes in die isomeren 3‐Oxo‐2,4‐diphenylbutyramide3a–gum. Das Salz2hbildet bei dieser thermischen Umlagerung unter Wasserabspaltung 4‐Benzyl‐3‐phenyl‐1,5‐dihydro‐2H‐1,5‐benzodiazepin‐2‐on (5a). Solche Benzodiazepin‐2‐one können auch auso‐Phenylendiaminen und 2,4‐Dipheny

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197319730519

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAus aliphatischen Hydrazinen, Schwefelkohlenstoff und ω‐Nitrostyrolen werden die 6‐Hydroxyimino‐tetrahydro‐1,3,4‐thiadiazin‐2‐thione7und15a–phergestellt. Einige Reaktionen dieser neuen Verbindungsklasse werden beschrieben und die Spe

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197319730520

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

Abstract1‐(4‐Acetoxy‐n‐butyl)‐3‐acetylpyridiniumchlorid (1) wird aus 3‐Acetylpyridin und 4‐Chlor‐1‐butyl‐acetat hergestellt. Nach Hydrolyse der Estergruppe entsteht durch Behandeln mit Metaphosphorsäure das Phosphat3, das mit Adenosinmonophosphat zum Coenzymmodell4kondensiert wird. Mit Dehydrogenasen bilden4und Dihydro‐4stark dissoziierte Komplexe, deren Fluoreszenzspektren Verminderung der Protein‐ und Steigerung der Acetyldihydropyridin‐Fluoreszenz zeigen. Im Test mit Alkohol‐Dehydrogenasen aus Hefe und Leber sowie Lactat‐ und Glycerinaldehyd‐3‐phosphat‐Dehydrogenase1)sind diese Verbindungen als Coenzyme schwach wirksam. Mit Brom reagiert4unter Bildung des Bromacetylderivats5, das die Alkohol‐Dehydrogenasen aus Leber und Hefe inaktiviert und mit Glycerinaldehyd‐3‐phosphat‐Dehydrogenase stabile (Coenzym‐Enzym)‐Verbindungen bildet. Durch Behandeln mit Dithionit wird das eingebaute Coenzymanaloge in die Dihydroform übergeführt. Die optischen Eigenschaften der (Dihydrocoenzym‐Enzym)‐Verbindungen entspr

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197319730521

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1973

数据来源: WILEY