摘要:

AbstractBasenfreie Dialkyl‐1‐alkinylborane1lassen sich aus ihren Additionsverbindungen5(mit Trimethylamin) oder6(mit Pyridin) und Diäthyläther‐trifluorboran in hohen Ausbeuten darstellen. Alkyl‐di‐1‐alkinylborane7sind dagegen so nur in Ausnahmefällen aus ihren Pyridinaten8isolierbar, nicht aber aus ihren Additionsverbindungen9und10mit Trimethylamin undN.N′‐Tetramethyläthylendiamin. Die Addukte5und6sind aus den Amin‐XBR2(12: X = F;13: X = Cl),8und9aus den Amin‐X2BR (14: X = F;15: X = Cl) leicht zugänglich. Diäthyl‐phenyläthinylboran (2) läßt sich auch aus Lithium‐phenyläthin und Chlor‐diäthylboran gewinnen. Dagegen liefern die Reaktionen der Lithium‐ bzw. Natriumalkyl‐1‐alkine mit Halogen‐dialkylboranen (Halogen = Fluor, Chlor) nur wenig1, da sich über die Boranate M[R2B(CCR′)2]3(M = Li, Na) mehrfach ungesättigte Borane4bilden. ‐ Eine neue Darstellung für Trimethylamin‐tris‐1‐alkinylborane11

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19687170102

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1968

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAlkalimetall‐alkyl‐1‐alkinyl‐boranate M[R4‐xB(C  CR′)x] (R′ = H, Alkyl, C  C‐C6H5;1: x = 1;5: x = 2;6: x = 3) werden aus Alkalimetall‐1‐alkinen und Organoboranen R3B bzw. RxB(CCR′)3‐xN(CH3)3(x = 1, 2) dargestellt. Entsprechend reagieren auch Bor‐Heterocyclen mit 1‐Propinyl‐natrium und ‐kalium, z. B. Perhydro‐9b‐boraphenalene zu2. Aus Äthinyl‐natrium und Triäthylboran erhält man kein einheitliches Salz; mit Chlordiäthylboran bilden sich daraus Alkenylborane4. Natriumtrialkyl‐1‐alkinyl‐boranate (1b), Dinatrium‐hexaalkyläthinylen‐bis‐boranate Na2[R3BC  CBR3] (3b) und Dinatrium‐hexaalkylalka‐α.ω‐diinylen‐bis‐boranate Na2[R3BC  C(CH2)yC  CBR3] (8b: y = 0 oder 4) gewinnt man in hoher Reinheit auch aus Natrium‐trialkylboranaten (7b) mit 1‐Alkinen, Acetylen oder α.ω‐Diinen. ‐ Einige Reaktionen von1und7werden beschrieben. Die Natrium‐Verbindu

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19687170103

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1968

数据来源: WILEY

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AbstractCyclohepten‐(1)‐yl‐, Cycloocten‐(1)‐yl‐ und Cyclononen‐(1)‐yl‐äthylamin (1, X = NH2, n = 5‐7) ergeben bei der Desaminierung mit salpetriger Säure unter Beteiligung der Doppel‐bindung neben anderen Produkten die Cyclopropan‐spiroalkohole2(Y = OH) und die Cyclobutanole3(Y = OH). Das Verhältnis von2zu3wird vom pH‐Wert der Reaktionslösung bei der Desaminierung bestimmt. Cycloalken‐(1)‐yl‐äthyltosylate (1, X = OSO2C6H4CH3‐p) solvolysieren in Aceton/Wasser (20 : 80) bevorzugt zu den Cyclopropan‐spiroalkoholen2(Y = OH). Der Mechanismus der Isomerisierung wird anhand der genauen Produktanalysen dieser Reaktionen sowie der Produkte diskutiert, die bei Solvolysen von Cyclopropanspiro‐2und kondensierten Cyclobutan‐Derivaten3erhalten werden. Die Nachbargruppen‐Wirkung der Doppelbindung wird mit Hilfe kinetischer Methoden am Cyclohexen‐(1)‐yl‐äthyltosylat untersucht. Die Aktivierungsenthalpien und ‐entropien bei der Solvolyse des Cyclohexen‐(1)‐yl‐äthyltosylates in 30‐, 50‐ und 70 proz. Aceton unterscheiden sich nur wenig. Dagegen ergibt das gesättigte Vergleichssystem in 30 proz. Aceton eine stärker negative Entropie. Der Vergleich der Solvolyse‐Geschwindigkeiten sowie der Aktivierungs‐parameter läßt den Schluß zu, daß die Nachbargruppen‐Wirkung der Doppelbindung primär eine Verschiebung zu einer SN1‐Reaktion hin bewirkt. Dies wird durch systematische Messungen der Hydrolyse‐Geschwindigkeiten in Lösungsmitteln verschiedener Ionisierungsstärke bestätigt (Tab. 5). Die Solvolyse‐Konstanten von bicyclischen Cyclopropylmethyl‐ und Cyclobutyl‐p‐nitrobenzo

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19687170104

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1968

数据来源: WILEY

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AbstractPhenylcyclobutendion (1) reagiert mit Dibenzylketon in Gegenwart von Natriummethylat oder Kaliumhydroxid schon bei Raumtemperatur in guter Ausbeute zu 2.5.6‐Trihydroxy‐1.3‐diphenyl‐4‐benzyl‐benzol (4a), das bei gleichzeitiger Luft‐Oxydation in 2‐Hydroxy‐3.5‐diphenyl‐6‐benzyl‐benzochinon‐

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19687170105

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1968

数据来源: WILEY

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Abstract1.3.5.7‐Tetrabrom‐adamantan (1) ist sehr reaktionsträge. Die Hydrolyse zum 1.3.5.7‐Tetrahydroxy‐adamantan (2) gelingt nur mit Silbersulfat/Schwefelsäure. Unter der Katalyse von Aluminiumchlorid kann in Kohlenstofftetrachlorid ein Austausch des Broms gegen Chlor beobachtet werden. 1.3.5.7‐Tetraphenyl‐adamantan (6) wird durch Friedel‐Crafts‐Reaktion erhalten. Zum. 1.3.5.7‐Tetraamino‐adamantan (11) führt der Hofmann sche Säureamid‐Abbau von Adamantan‐tetracarbonsäure‐(1.3.5.7)‐tetraamid (10), während das Säurechlorid dieser Tetracarbonsäure bei der Friedel‐Crafts‐Acylierung Benzol glatt in 1.3.5.

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19687170106

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1968

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AbstractDie thermische Zersetzung des bei Autoxydation von 4.6‐Di‐tert.‐butyl‐resorcin gebildeten Hydroxy‐chinolhydroperoxids2liefert, neben dem bekannten Chinon4und dem tert.‐Butyläther5, auch Hydroxy‐2.6‐di‐tert.‐butyl‐benzochinon (9a) und in Xylol und in Cumol die durch das Lösungsmittel substituierten Chinone9bund9c. Der Zerfall beginnt mit einer Homolyse der O‐O‐Bindung und verläuft offenbar nicht über freie Phenoxyl‐Radikale. Lewis‐Säuren bewirken eine glatte Umwandlung von2zu 5‐Hydroxy‐2‐tert.‐butyl‐ben

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19687170107

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1968

数据来源: WILEY

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AbstractBei der thermischen Zersetzung des 6‐Methoxy‐1.3‐di‐tert.‐butyl‐chinolhydroperoxids (5) entstehen als Hauptprodukte Sauerstoff, 4.6‐Di‐tert.‐butyl‐resorcin‐monomethyläther (7) und 5‐Methoxy‐2‐tert.‐butyl‐benzochinon (11), als Nebenprodukte der tert.‐Butyläther13asowie zwei Biphenyl‐Derivate9und10a. Demnach beginnt der Zerfall sowohl durch Homolyse der C‐OO‐ als auch der O‐O‐Bindungen, und es treten freie Phenoxyl‐Radikale als Zwischen‐produkte auf. Die durch Säure bewirkte Abspaltung vo

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19687170108

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1968

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Abstracto‐Trifluormethyl‐benzaldehyd(1) gibt mit ätherischemDiazomethandas Epoxid3und, besonders bei Methanol‐Zusatz, das Phenylaceton7. Das Epoxid3isomerisiert bei>180° oder im Milieu der Semicarbazon‐Bildung zum Phenylacetaldehyd6. Durch stufenweise Umsetzung von 2 Moll.1mit 1 Mol. Diazomethan entsteht neben3und7der 3‐Hydroxy‐propionaldehyd9, der durch Kochen mit verd. Säure zum Acrolein11dehydratisiert wird. Mit 2.4‐Dinitro‐phenylhydrazin ergibt11das Hydrazon, aus9entsteht das Pyrazolin10. MitDiazoäthanbildet1den Propionaldehyd12und, besonders bei Methanol‐Zusatz, das Pentanon13. ‐m‐Trifluormethyl‐benzaldehyd (14) liefert mit Diazomethan das Acetophenon15neben einem Isomeren, vielleicht dem Epoxid16. Mit Diazoäthan ent

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19687170109

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1968

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractWie β‐Ketosäureester reagieren auch 1.3‐Diketone in befriedigender Ausbeute unter Michael‐Addition mit α.β‐ungesättigten Ketonen. Es entstehen 1.5‐Diketone, die sich in substit. Pyridine überführen lassen. Bei etwas höherer Temperatur können auch Hydroxy‐cycl

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19687170110

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1968

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractIR‐, UV‐ und NMR‐Spektren identifizieren die Addukte aus Methyl‐(Methylen‐)ketonen und den Anhydrobasen der Cyclimmonium‐Salze als Abkömmlinge der betreffenden Pseudobasen, als substituierte Dihydro‐Heterocyclen3‐5. Ist aber das Anion des Ketons hinreichend resonanzstabilisiert, so liegen echte Salze (7) vor. Der Übergang zwischen beiden Möglichkeiten d

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19687170111

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1968

数据来源: WILEY