摘要:

AbstractBoralkyle setzen sich mit Isonitrilen zu sehr beständigen Bor‐Stickstoff‐heterocyclen, Derivaten des 2.5‐Dibora‐dihydropyrazins (4) um. Beim Erhitzen werden diese in 2.5‐Dibora‐piperazine (5

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19656870102

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1965

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractTriphenylbor bildet mit aliphatischen und aromatischen Isonitrilen 1:1‐Addukte (1a–1f) unterschiedlicher Stabilität. Einige lassen sich beim Erhitzen in 2.5‐Dibora‐dihydropyrazine (3a,3e,3f) ü

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19656870103

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1965

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie photosensibilisierte O2‐Übertragung auf (+)‐Caren‐(3) (1) führt, nach Reduktion der dabei gebildeten Hydroperoxyde, zu drei optisch aktiven Allylalkoholen: ()‐Caren‐(2)‐trans‐ol‐(4) (2), (+)‐Caren‐(4)‐trans‐ol‐(3) (3) und ()‐Caren‐[4(10)]‐trans‐ol‐(3) (4) im Verhältnis von etwa 2:1:1. – Ebenso wie beim α‐Pinen erfolgt auch beim Caren‐(3) der Eintritt des Sauerstoffs ausschließlich auf derjenigen Seite des Moleküls, die von der raumerfüllenden Isopropylidengruppe abgewandt ist. Während α‐Pinen nur dastrans‐Pinocarveol liefert, werden bei Caren‐(3) sämtlichetrans‐Alkohole im angegebenen Verhältnis gefunden, die nach dem für die photosensibilisierte O2‐Übertragung auf Olefine geltenden Prinzip der „indirekt substituierenden Addition in der Allylstellung”︁ zu erwarten sind. Das Ausbleiben der entsprechendencis‐Allylhydroperoxyde bzw.cis‐Allylalko

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19656870104

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1965

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Autoxydation des (+)‐Limonens bei 50° im Dunkeln bzw. bei Belichtung in Abwesenheit von Sensibilisatoren führt zu einem anders zusammengesetzten Substanzgemisch als die photosensibilisierte O2‐Übertragung auf das gleiche Substrat. Der Bildung der Hydroperoxyde ist wahrscheinlich bei der Autoxydation nach dem α‐Methylen‐Mechanismus eine Allylumlagerung der primär anzunehmenden Radikale obligatorisch vorgelagert: Die Carveole entstehen in racemischer Form, Isopiperitenylhydroperoxyd tritt nicht auf. – Das Verhalten der 6 bei der photosensibilisierten O2‐Übertragung auf Limonen erhaltenen Allylhydroperoxyde gegenüber Cu(I)‐chlorid und Oxals

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19656870105

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1965

数据来源: WILEY

摘要:

Abstractexo‐Isofenchol wird durch Formolyse vonendo‐Fenchyl‐p‐toluolsulfonat und auscyclo‐Fenchen nach Bertram‐Walbaum gewonnen, wobei der Verlauf dieser Reaktionen als Stufenreaktion aufgeklärt wird.cyclo‐Fenchen wird durch Pyrolyse vonendo(nicht vonexo)‐Fenchyl‐acetat in fast quantitativer Ausbeute erhalten und ebenso ausendo(nicht ausexo)‐Isofenchyl‐acetat gebildet. – Allgemein werden Solvolysen vonendo‐exo‐isomeren Estern in ihren Geschwindigkeiten wie in ihren Reaktionsweisen, speziell auf dabei stattfindende Retropinakolinumlagerungen, verglichen.endo‐ undexo‐Isofenchol werden nach ihrem Verhalten in diese Betrachtungen eingeordnet und dabei mitendo‐ undexo‐Fenchol verglichen. Ungeachtet des enormen Geschwindigkeitsunterschiedes (bei der Äthanolyseexo: endo≈︁ 3000:1) sind die Reaktionsprodukte aus Methanolyse und Acetolyse jeweils auch in ihrer Menge fast gleich. Der Substitutionsvorgang an dem durch Umlagerung gebildeten tertiären Ion ist bei der Methanolyse streng, bei der Acetolyse weitgehend stereospezifisch. Hierfür wird eine Erklärung unter Berücksichtigung der Beteiligung des übernächsten Kohlenstoffatoms (vom Brückenkopf her) mit seinem Elektronenpaar (C‐6 → C‐1) beimexo‐Isomeren gegeben. Die Verhältnisse der Solvolysegeschwindigkeiten bei Bicycloheptan‐Derivaten werden in quantitative Beziehung zu den Vorgängen der innermolekularen Beteiligung, der Unterstützung und der durch Verteilung der Methylgruppen bedingten sterischen Verhältnisse gesetzt. – Das noch unvollständig bekannte Verhalten der aus Isofenc

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19656870106

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1965

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie 4 stereoisomeren, optisch inaktiven Carvomenthole (A–D) werden durch Hydrierung von Carvacrol gewonnen, voneinander getrennt, in ihren Eigenschaften und den Äthanolysegeschwindigkeiten der Tosylate untereinander sowie mit den konfigurationsanalogen 1.4‐Dimethyl‐cyclohexanolen‐(2) und Mentholen verglichen. Die extremecis‐Form gehört zu den äquatorialencis‐Alkoholen, deren Tosylate ungeachtet der äquatorialen Lage des Hydroxyls rasch solvolysiert werden; die Methanolyseprodukte dieses Isomeren entsprechen denen anderercis‐Alkohole. Das Isocarvomenthol, nach dem IR‐Spektrum konstellativ uneinheitlich, zeigt ein amphibisches Verhalten, das theoretisch verständlich gemacht wird. Sein Tosylat gibt bei der Methanolyse, neben Menthen, als Hauptprodukt den Methyläther des Neocarvomenthols aus dertrans‐Reihe des Menthans. Der dabei auftretende Konfigurationswechsel am nicht unmittelbar von der Substitution betroffenen C‐1, welches die Methylgruppe trägt, wird durch eine doppelte Hydrid‐Wanderung ver

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19656870107

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1965

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摘要:

AbstractDie 4 stereoisomeren tert.‐Butyl‐menthole (A–D) werden als Gemisch durch Hydrierung von 2‐Methyl‐5‐tert.‐butyl‐phenol erhalten, voneinander getrennt und in ihren Konfigurationen festgelegt. Ihre Konstellationen werden diskutiert und mit denen der isomeren Menthole verglichen. Die Alkoholyse der Tosylate verläuft, anders als in der Menthol‐Reihe, bei allen Isomeren rasch, auch bei denjenigen mit äquatorialem,trans‐ständigem Hydroxyl. Die Methanolyse der beiden isomerentrans‐Tosylate 1c.3c.(OH)4t(C) und 1c.3t.(OH)4c(D) wird präparativ untersucht.Cgibt an Kohlenwasserstoff mit etwas über 80% mehr als das konfigurationsanaloge Menthyltosylat, aber bei gleichem Verhältnis (Δ3‐: Δ2‐KW ≈︁ 1:1). Der sek.‐Methyläther wird, anders als dort, unter Konfigurationserhaltung gebildet.Dgibt mit 75% Kohlenwasserstoff (Δ3‐: Δ2‐KW ≈︁ 2:1) etwas weniger als Isomenthyltosylat; der restliche Äther verteilt sich zu 2:1 auf tertiären und einen sekundären,

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19656870108

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1965

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAus Cyclododecatrien‐(1.5.9) ist durch Isomerisierung 1.2.4‐Trivinyl‐cyclohexan (1) leicht zugänglich. Da diese Verbindung mit Säure verharzt, wird die Zahl der möglichen Reaktionen stark eingeschränkt. Wir haben besonders drei Umsetzungen von1studiert: 1) die Isomerisierung zu 1.2.4‐Triäthyl‐benzol (2); 2) die Epoxidierung zu den Mono‐ und Diepoxid‐Isomeren5bzw.6a–csowie dem Triepoxid7; 3) die Oxo‐Synthese, die zu einem Gemisch isomerer Ketone (9) führt. Reaktionen und Hydrierun

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19656870109

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1965

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摘要:

AbstractDurch Umsetzung von C12‐Cycloolefinen mit Maleinsäureanhydrid sowie Estern der Maleinsäure und der Fumarsäure werden die 1:1‐Addukte1–3erhalten. Ihre Ausbeute beträgt in Gegenwart von Inhibitoren (besonders Thionin, Phenthiazin) über 80% d. Th. Durch Ozonspaltung wurde die Konstitution der Addukte wie folgt aufgeklärt:1istcis,trans,trans‐bzw.trans,trans,trans‐Cyclododecatrien‐(2.5.9)‐yl‐bernsteinsäureanhydrid;2erweist sich alscis,trans‐ bzw.trans,trans‐Cyclododecadien‐(2.9)‐yl‐bernsteinsäureanhydrid (neben ca. 15% des 2.5‐Isomeren) und3alscis‐ bzw.trans‐Cyc

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19656870110

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1965

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDas Gemisch der Monoepoxide2a,bvoncis,trans,trans‐Cyclododecatrien‐(1.5.9) (1a) wird in das Ketongemisch (3a–c) umgelagert und über die Semicarbazone in ein Gemisch von 92%cis,trans‐ und 8%trans,trans‐Cyclododecadien‐(1.5) (4abzw.4b) übergeführt. Diese werden entsprechend über6a–din ein Gemisch von 78%cis‐ und 22%trans‐Cyclododecen (7abzw.7b) umgewandelt. Bei der Epoxidierung von1amit Peressigsäure reagieren dietrans‐Doppelbindungen 6.6 mal so schnell wie diecis‐Doppelbindung. Entsprechend wird dietrans‐Doppelbindung von4a5.7 mal so schnell wie diec

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19656870111

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1965

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