摘要:

AbstractDie Chlorierung des Dimethylsulfids verläuft stufenweise nach dem S. 2 angegebenen Schema. Phosphorpentachlorid läßt sich mit Vorteil als Chlorierungsmittel zur Gewinnung von Monochlor‐,asymm.Dichlor‐ und α.α.α.‐Trichlordimethylsulfid verwenden. Die Umsetzung von Chlor mit Monochlor‐dimethylsulfid wird IR‐spektroskopisch verfolgt. Bei der Chlorierung vonasymm.Tetrachlor‐dimethylsulfid entstehen chlorierte Methyl‐schwefelchloride, Methane und Dimethyl‐disulfide; ihre Bildung wird diskutiert. Hexachlor‐dimethylsulfid kann durch Chlorieren von Dimethylsulfid,asymm.Dichlor‐dimethylsulfid und α.α.α‐Trichlor‐dimethylsulfid, nicht aber in nennenswerten Mengen ausasymm.Tetrachlo

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19586160102

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1958

数据来源: WILEY

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AbstractDie Methoden der chemischen Konstellationsanalyse bei mono‐ und bicyclischen Verbindungen werden einer kritischen Prüfung unterzogen. Es wird gezeigt, daß auf Grund der bis jetzt vorliegenden Versuchsergebnisse neben der Konstellation die Konfiguration ein maßgeblicher Faktor für die Reaktionsgeschwindigkeit bleibt. Die einer Konstellationsanalyse gezogenen Grenzen werden disku

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19586160103

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1958

数据来源: WILEY

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AbstractAn zahlreichen alicyclischen Ketonen wird der sterische Verlauf der Reduktion durch katalytische Hydrierung, mit Aluminiumisopropylat, mit Natrium und Alkohol und mit Lithiumaluminiumhydrid untersucht und in Beziehung zur Konfiguration und Konstellation der entstehenden Alkohole gesetzt.

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19586160104

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1958

数据来源: WILEY

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AbstractEs wird die Umsetzung voncis‐2‐Amino‐cyclohexanol mit aliphatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Estern zu 1.ω‐Bis‐[4.5.6.7.8.9‐hexahydro‐benzoxazolyl‐(2)]‐alkanen und die vontrans‐2‐Amino‐cyclohexanol zu aliphatischenN.N'‐Bis‐[2‐hydroxy‐cyclohexyl]

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19586160105

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1958

数据来源: WILEY

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AbstractEs werden nach der Methode der thermischen Kondensation ausgeführte Synthesen von 1.ω‐Di‐[perimidyl‐(2)]‐alkanen, ω‐[Perimidyl‐(2)]‐alkylcarbonsäuren, 2‐Alkyl‐perimidinen, 1.ω‐Di‐[benzimidazolyl‐(2)]‐alkanen und ihren Hydrierungsprodukten sowie von 1.ω‐Di‐[benzoxazolyl‐(2)]‐ und 1.ω‐Di‐[benzthiazolyl‐(2)]‐alkanen beschrieben. — Die Schmelzpunktskurven die

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19586160106

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1958

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AbstractDieMannich‐Reaktion mit Acyloinen bestätigt die Sonderstellung des α‐Pyridoins im Vergleich zu anderen Acyloinen. Acyloin‐Mannich‐Basen sind zur Transaminomethylierung befähigt:Durch Annahme einer Prädissoziation der Acyloin‐Mannich‐Basen in Endiolat‐Ionen (V) und Carbenium‐Imonium‐Ionen (VI) können alle untersuchten Reak

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19586160107

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1958

数据来源: WILEY

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AbstractEs werdenN‐undC‐Alkylierungen mit α‐Aminoketon‐arylhydrazonen beschrieben. Auf Grund von Aminaustausch‐Versuchen wird für dies

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19586160108

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1958

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AbstractDie Kinetik derSchiffschen Aldehydreaktion wurde ausführlich mit Formaldehyd und orientierend mit anderen Aldehyden untersucht. Die Versuche sprechen dafür, daß sich zuerst zwei Aminogruppen des Fuchsins mit dem Aldehyd und schwefliger Säure in einem Mechanismus verbinden, der dem derMannich‐Reaktion ähnelt, worauf Abdissoziation von schwefliger Säure vom zentralen C‐Atom und Bildung eines farbigen mesomeren Kations erfolgt. Die Konstante des Dissoziationsgleichgewichtes wurde gemessen. Steigerung der SO2‐Konzentration erhöht die Anfangsgeschwindigkeit der Farbstoffentwicklung, vermindert aber infolge Zurückdrängung der Dissoziation den Endwert der erreichten Farbintensität. — Die gebildete Farbstoffmenge ist bei Formaldehyd proportional dem Quadrat der Aldehydkonzentration. Der mit Formaldehyd gebildete Farbstoff ist beständig, während bei Acetaldehyd die Farbe bald wieder verblaßt. Dies wird darauf zurückgeführt, daß der im Gleichgewicht vorhandene freie Aldehyd der Reaktion durch Überführung in die Hydrogensulfit‐Verbindung entzogen wird. Der nach kürzeren Reaktionszeiten mit Formaldehyd sich einstellenden Färbung folgt bei langen Reaktionszeiten eine langsame, stetig fortschreitende Farbvertiefung. Sie wird auf Gleichgewichtsverschiebungen zugunsten des disubstituierten und wahrscheinlich auch des trisubstituierten Farb‐Kations zurückgeführt. Bei hochmolekularen Polyaldehyden (z. B. perjodatoxydierter Stärke) besteht ein linearer Zusammenhang zwisch

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19586160109

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1958

数据来源: WILEY

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AbstractEs wird die Herstellung der optischen Antipoden des 3‐Phenyl‐3‐äthyl‐azetidinons‐(2) beschrieben. Die Trennung der dazu nötigen, optisch aktiven Formen des α‐Phenyl‐α‐äthyl‐β‐aminopropionsäureäthylesters wurde über das Salz mit Dibenzoylweinsäure durchgeführt. Die Darstellung von (+)‐2‐Phenyl‐2

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19586160110

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1958

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AbstractDas durch partielle katalytische Hydrierung vonN‐Methyl‐pyridiniumsalzen und alkalische Aufarbeitung in 80‐proz. Ausbeute erhältlicheN.N'‐Dimethyl‐Δ2‐tetrahydroanabasin (III) gibt beim Eintropfen in überschüssige eiskalte Salzsäure eine Lösung des Imoniumsalzes III a. Bei der katalytischen Hydrierung einer so dargestellten Lösung wird unter Aufnahme von 1 Mol H2ein Gemisch von 1.1'‐Dimethyl‐dipiperidyl‐(2.3') und ‐epidipiperidyl‐(2.3') (V) erhalten. Ohne Überschuß an Säure, beipH4.6, erhält man aus III eine Lösung, in der, auch wenn man nachträglich stark ansäuert, praktisch quantitativ das unter Aufspaltung des Piperidinrings in IIIa entstandene doppelt ungesättigte Enimoniumsalz IVa vorliegt. Bei der katalytischen Hydrierung einer solchen Lösung wird unter Aufnahme von 2 Mol H2in 89‐proz. Ausbeute 1‐Methyl‐3‐[5′‐methylamino‐pentyl]‐piperidin (VI) erhalten. Aus den das Salz IVa enthaltenden Lösungen, in denen das Vorliegen von IVa außer durch katalytische Hydrierung auch durch das UV‐Spektrum nachweisbar ist, wird beim alkalischen Aufarbeiten unter neuerlichem Ringschluß quantitativN.N'‐Dimethyl‐Δ2‐tetrahydroanabasin (III) zurückerhalten. — Auch in alkalischer Lösung, in der ein Aufgehen des Piperidinrings in III nicht nachweisbar ist, wird bei der katalytischen Hydrierung und bei der Benzoylierung eine teilweise Aufspaltung des Piperidinrings zu VI bzw. VIII beobachtet. — Schließlich wird gezeigt, daß in wäßriger Lösung vompH7 dasN.N'‐Dimethyl‐Δ2‐tetrahydroanabasin (III) schon bei Zimmertemperatur eine Aldimspaltung zuN‐Methyl‐Δ1‐piperideiniumsalzen (IIa) erleidet. Beweisend hierfür sind die Bildung vonN‐Methyl‐piperdin bei katalytischer, insbesondere bei langsamer katalytischer Hydrierung einer aufpH7 eingestellten Lösung von III, die Bildung von 2 MolN‐Methyl‐isopelletierin bei der Umsetzung mit Acetessigsäure beipH7 und die Bildung eines Kondensationsprodukts mit Benzaldehyd der Konstitution IX. — Auch die Bildung einer trimeren Base der Konstitution XII wird beipH7 beobachtet. Sie ist verständlich, wenn man zunächst einen teilweisen Zerfall der dimeren Base III bzw. ihrer Salze in das Monomere IIa und eine anschließende Aldimkondensation dieser beiden Teile annimmt. Bei der Reaktion mit Acetessigsäure beipH7 liefert die trimere Base XII unter Aldimspaltung 3 MolN‐Methyl‐isopelletierin. Beim Lösen in der äquivalenten Menge, hier aber auch beim Eintragen in überschüssige Säure, geht die trimere Base XII in ein IVa analoges Enimoniumsalz XI über. Solche Lösungen zeigen im UV das gleiche Maximum wie Lösungen von IVa; bei der kat

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19586160111

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1958

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