摘要:

AbstractIm Gegensatz zu den stabilen α‐metallierten Halogenverbindungen2zeigt das β‐metallierte, bis 20° beständige 1‐Lithium‐2‐brom‐cyclopenten (1) nur geringe Reaktivität gegenüber Nucleophilen. Phenyl‐ und n‐Butyl‐lithium sowie Lithiumthiophenolat vermögen nur nach verlängertem Einwirken bei 0° in 10 – 50 proz. Ausbeute die einer nucleophilen Halogen‐Substitution entsprechenden Produkte4a–czu bilden; ein Reaktionsverlauf über eine Cyclopentin‐Zwischenstufe läßt sich dabei nicht ausschließen. Lithiumpiperidid undN‐Lithium‐N‐tert.‐butyl‐benzylamid (9) reagieren unter 10 – 35 proz. Übertragung von Lithiumhydrid, ohne den Zerfall von1zu beschleunigen; hieraus wird auf einen Reaktionsverlauf über Cyclopentin geschlossen.1bildet die überraschend stabilen silberorganischen Verbindungen6a. 6b, welche sich bei längeren Erhitzen unter Silberabs

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19727560102

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1972

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractUm das Prinzip der nachträglichen Esteraktivierung durch Eliminerung von Wasser aus primären 2.2‐Diphenyl‐äthylenglykolaminosäureestern auf Peptidsynthese‐Techniken an fester Phase übertragen zu können, ist es nötig, eine dritte, nucleophilere Ankerfunktion in das 2.2‐Diphenyl‐glykol einzuführen. Es wird die Synthese der Titelsubstanz6über sechs Stufen beschrieben, ausgehend vonp‐Amino‐acetophenon.6kann mit der Aminomethylgruppe an einen chlormethylierten Träger geheftet werden. Anschließend kann die primäre Alkoholfunktion mitN‐Acyl‐aminosäuren verestert werden. Nachträgliche Eliminerung von Wasser aus diesem harzgebundenen Glykolester führt zu reak

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19727560103

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1972

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摘要:

AbstractDie Synthese von 4‐Brom‐2‐phenyl‐1‐buten‐[4.4‐d2] (22) wird beschrieben. Die Umsetzung von22mit Magnesium in Diäthyläther oder Tetrahydrofuran führt zu der bei Raumtemperatur stabilen Allylcarbinyl‐Grignardverbindung11a. Bei 100° erfolgt Umlagerung in11b, jedoch nicht in11c, was eine Beteiligung von Cyclobutyl‐Zwischenstufen im Gleichgewicht ausschließt. Auch eine irreversible Umlagerung in die Cyclobutyl‐Grignardverbindung13kann selbst bei Temperaturen bis zu 175

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19727560104

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1972

数据来源: WILEY

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Abstract3‐Phenyl‐allylcarbinyl‐magnesiumbromid (1) zersetzt sich in Diäthyläther oberhalb 100° unter Abscheidung von Magnesium, was bei konzentrierten Lösungen wesentlich langsamer als bei verdünnten der Fall ist. Beim Übergang zur Dialkylmagnesium‐Verbindung3oder nur zu Tetrahydrofuran als Lösungsmittel unterbleibt die Metall‐Abscheidung; außerdem kehrt sich die Konzentrationsabhängigkeit der Zersetzungsgeschwindigkeit um und wird geringer als bei1in Diäthyläther. Überraschenderweise wird Diäthyläther von der Grignardverbindung1etwa 20mal rascher angegriffen als Tetrahydrofuran; die Dialkylmagnesium‐Verbindung3ist gegenüber beiden Lösungsmitteln reaktiver als1. Hauptprodukt der Zersetzung ist

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19727560105

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1972

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AbstractDie Homoallylumlagerung (A1⇋ A2⇋ A3) bei den in 3‐Stellung durch eine Phenyl‐ oder Methylgruppe substituierten magnesium‐ und lithiumorganischen Verbindungen11a, 13abzw.20awird kinetisch untersucht. Die angenommene Cyclopropylcarbinyl‐Zwischenstufe A2ist weder chemisch noch NMR‐spektroskopisch im Gleichgewicht nachweisbar. Die Umlagerung läßt sich deshalb durch einen Prozeß 1. Ordnung beschreiben. Der Übergang vom kinetischen Schema A1⇋ A2⇋ A3zu A1⇋ A3wird an berechneten Beispielen der exakten Lösung gezeigt. Die durch Fehleraausgleichrechnung erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten zeigen, daß die Carbanionen‐Umlagerung der metallorganischen Allylcarbinyl‐Verbindungen abhängt 1) von der Struktur des organischen Restes, 2) von der Temperatur, 3) von der Elektroposivität des Metalls (Umlagerungsgeschwindigkeit von Lithium‐ ≫ Dialkylmagnesium‐>Grignardverbindung), 4) vom Lösungsmittel (magnesiumorganische Verbindungen lagern sich in stärker polaren Lösungsmitteln langsamer, Lithiumverbindungen dagegen rascher um), 5) von der Konzentration (die Umlagerungsgeschwindigkeit nimmt bei den magnesiumorganischen Verbindungen linear mit der Konzentration zu, wobei die Proportionalitätskonstante temperatur‐, lösungsmittel‐ und strukturabhängig ist, während die Lithiumverbindung wieder ein entgegengesetztes Verhalten zeigt: sie erweist sich als weitgehend konzentrationsunabhängig), 6) vom Salzgehalt der Lösung (MgBr2erhöht die Umlagerung der Grignardverbindung13a; Lithiumalkoholat verzögert die Isomerisierung der entsprechenden Lithiumverbindung20a). — Im Gleichgewicht der Homoallylumlagerung ist die β‐deuterierte Verbindung (A3) durch einen außergewöhnlich großen sekundären, thermodynamischen Isotopeneffekt bevorzugt. Die Gleichgewichtskonstante (A3/A1) ist von den physikalischen Randbedingungen abhängig. Die Ergebnisse lassen sich durch Annahme zweier verschiedener Reaktionsmechanismen erklären, einem Ionisations‐Rekombinations‐Prozeß für die Lithiumverbindung und einem bimolekularen Mechanismus, v

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19727560106

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1972

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDieN‐Formyl‐carbinolamine9, 10aund10b, die ein bisher noch nicht untersuchtes chromophores System enthalten, werden in stereospezifischer Synthese dargestellt und durch ihre UV‐Spektren sowie ihre chiroptischen Eigenschaften charakterisiert. — DieN‐Formyl‐Gruppe zeigt in diesen Verbindungen eine durch NMR‐Spektroskopie nachweisbare Rotatio

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19727560107

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1972

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摘要:

AbstractEs werden die absoluten Konfigurationen derN‐Formyl‐carbinolamin‐Derivate2, 3aund3bermittelt durch Vergleich ihrer ORD‐Kurven mit derjenigen der neu synthetisierten Referenzsubstanz9, deren absolute Konfiguration zuvor festgelegt wor

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19727560108

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1972

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AbstractDie Titelsubstanz gibt mit Ozon außer dem Diketo‐mooozonid4das Diozonid2. Beide werden zu demselben Ketotrioxan6hydriert. Die Photolyse des Diozonids liefert neben drei Derivaten des Monoozonids das Trioxan9als Cyclisierungsprodukt desall‐cis‐Trimethyl‐triacetyl‐cyclopropans. Die möglichen Abbauwege werden

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19727560109

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1972

数据来源: WILEY

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Abstract(+)‐(S)‐Glutaminsäure wird unter Erhaltung ihrer absoluten Konfiguration in (+)‐(6S)‐6‐Phthalimido‐6.7.8.9‐tetrahydro‐5H‐benzocycloheptenon‐(5) (6a) umgewandelt, das seinerseits ebenfalls unter Retention aus (‐)‐(5R.6S)‐ oder (+)‐(5S.6S)‐6‐Amino‐6.7.8.9‐tetrahydro‐5H‐benzocycloheptenol‐(5) (1abzw.b) herstellbar ist. Entsprechendes gilt für die aus (‐)‐(5R.6R)‐6‐Amino‐6.7.8.9‐tetrahydro‐5H‐benzocycloheptenol‐(5) (1c). — Damit sind die absoluten Konfigurationen aller vier isomeren 6‐Amino‐6.7.8.

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19727560110

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1972

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摘要:

AbstractEs werden die Darstellung und die optische Spaltung von Allencarbonsäuren1beschrieben

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19727560111

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1972

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