摘要:

AbstractBei der Umsetzung von Hexulosen mit Aminosäuren erh¨︁lt man die höchsten Ausbeuten an „Zuckeraminosäuren”︁, wenn die Reaktionen in methanolischem Acetatpuffer durchgeführt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit, die linear mit dem Logarithmus der Pufferkonzentration steigt und ein Maximum bei pH 8.2 hat, ist nur wenig von der verwendeten Aminosäure jedoch stark von der eingesetzten Hexulose abhängig (untersucht wurdenD‐Fructose,L‐Sorbose, 5‐O‐Methyl‐D‐fructose, 5‐O‐Methyl‐L‐sorbose, 6‐O‐Methyl‐L‐sorbose und 5,6‐Di‐O‐methyl‐L‐sorbose). — Es besteht ein linearer Zusammenhang zwischen dem im Gleichgewicht vorliegenden Anteil an Ketoform und der Reaktivität. Daraus und aus der Abhängigkeit von der Pufferkonzentration folgt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch den nucleophilen Angriff der Aminogruppe der Aminosäure auf die Carbonylgruppe der Hexulose bestimmt wird. Die Umlagerung des dabei entstehenden Ketosylamins zu den entsprechenden “Aldose‐aminosäuren” läuft wesentlich schneller

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197619760402

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1976

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie stereoselektiven Synthesen und stereochemischen Zuordnungen der 5‐Phenyldihydro‐isosarkomycinpaare,t‐4‐Methyl‐3‐oxo‐c‐5‐phenyl‐r‐l‐cyclopentancarbonsäure(5)undc‐4‐Methyl‐3‐oxo‐t‐5‐phenyl‐r‐1 ‐cyclopentancarbonsäure(7)werden beschrieben. Der schrittweise Aufbau des Cyclopentanongerüstes verläuft über Michael‐Addition, C‐Alkylierung der entstandenen threo‐ sowieerythro‐2‐Phenyl‐111,3‐butantricarbonsäureester 12 und 13 und den stereospezifischen Dieckmann‐Ringschluß zu ∼‐4‐Methyl‐3‐oxo‐t‐5‐phenyl‐ 1,l,r‐2‐cyclo‐pentantricarbonsäure‐trimethylester (14) bzw.t‐4‐Methyl‐3‐oxo‐t‐5‐phenyl‐l,I,r‐2‐cyclopen‐tantricarbonsäure‐trimethylester (15). Beim partiellen Abbau der poly

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197619760403

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1976

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wird die Synthese vonN‐Methyl‐5,6,7,8‐tetrahydrochinaldiniumjodid(11)aus 3‐Butin‐2‐on(5)und 3‐Amino‐2‐cyclohexen‐1‐on(6)über die Zwischenstufe 6‐Methyl‐5‐aza‐1‐tetralon(9)beschrieben. Die Reduktion der im Titel genannten Verbindung 11 mit Natriumborhydrid liefert die Octahydro‐ und Decahydrochinaldin‐Derivate12aund14a. Eine partielle Hydrierung von11zu12aauf katalytischem Wege gelingt nicht; es entsteht vie

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197619760404

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1976

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AbstractMit einem modifizierten Verfahren gelingt die Darstellung der beiden Isomeren des Tropin‐N‐oxids mit einer Ausbeute von 69.5% im Verhältnis 1 (A): 1.2 (B). Chemische Umsetzungen beweisen, daß es sich bei den beiden Isomeren um 3‐Hydroxytropan‐Derivate handelt. Durch Dipolmomentmessungen an beiden kristallwasserfrei dargestellten Isomeren des Tropin‐N‐oxids und nach 1 H‐NMR‐spektroskopischen Untersuchungen an den Isomeren des [2,2,4,4‐D4]Tropin‐N‐oxids konnte deren Konfiguration festgelegt werden: Danach besitzt Tropin‐N‐oxid A eine Konfiguration mit axialem 0‐Atom, Tropin‐N‐oxid B mit äquatorialem 0‐Atom. Eine eindeutige Absicherung der auf chemischem und physikalisch‐chemischem Wege abgeleiteten Strukturen der isomeren Tropin‐N‐oxide erfolgte durch eine Einkristallr

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197619760405

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1976

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AbstractEs wird die Darstellung neuer Palladium‐Träger‐Katalysatoren auf modifizierten Siliciumdioxidtragern insbesondere ‘Aminoaerosil’ beschrieben. Die Oberflächenaminogruppen der Palladium‐Träger‐Katalysatoren bewirken durch Salzbildung eine bevorzugte katalytische Hydrierung von Olefincarbonsäuren in Gegenwart ihrer Äthylester. Durch Variation der Struktur der Substrate, des Palladiumgehalts und der Reduktionsweise des Katalysators, der chemischen Veränderung der Oberflächengruppe des Trägers sowie des Lösungsmittels, wird versucht, Einblick in die Vorgänge an der Kontakto

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197619760406

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1976

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AbstractHomogene Phosphin‐Rhodium‐Katalysatoren werden durch kovalente Bindung an ‘Aminoaerosil’ heterogenisiert. Die Abhängigkeit der Hydriergeschwindigkeit von der Entfernung der aktiven Zentren zur Oberfläche, von der Temperatur, vom Lösungsmittel und von der Struktur der eingesetzten Olefine wird

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197619760407

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1976

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AbstractZwei Methoden zur Darstellung von Sulfoniumdicyanmethyliden4werden untersucht: die Umsetzung von Sulfiden1mit Diazomethandicarbonitril(2)und Äthylenoxidtetracarbonitril(5). Mit5erhält man daneben die entsprechenden Sulfoxide

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197619760408

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1976

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AbstractFolgende Reaktionen der Sulfoniumdicyanmethylide1werden mit denen der Sulfoxide ver‐glichen : thermische Zersetzung, Reaktion mit Diazomethandicarbonitril, mit Natriumhydrid/Benzylchlorid, mit Sulfurylchlorid oder Dischwefeldichlorid, mit Carbonsäurechloriden und mit Methyljodid. Weiterhin wird die Basizität und Salzbildung untersu

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197619760409

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1976

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AbstractTriphenylphosphin reduziert Dimethylsulfoniumdicyanmethylid(3 k)in Eisessig erst nach Zusatz von Bortrifluorid zum Dimethylsulfid. In der Schmelze werden alle Sulfoniumdicyanmethylide3a‐pzu Sulfiden reduziert, wobei die C(CN)2‐Gruppe vom Schwefel unter Bildung von Triphenylphosphoniumdicyanmethylid(5)zum Phosphor übertragen wird (Transylidierung). Dies ist bei den Yliden 3a‐d mit mindestens einem Phenylsubstituenten am Schwefel die Hauptreaktion. Bei den Yliden 3 e und i‐p mit zwei Benzyl‐ oder Alkylsubstituenten wird eine Umalkylierung zur Hauptreaktion, bei der Triphenylphosphinsulfid(7)und Dibenzyl‐ oder Dialkylmalonitrile 8a‐h entstehen. Die Ylide 3f‐h, bei denen einer der Schwefelsubstituenten eine Phenylgruppe, der andere eine Benzyl‐ oder Alkylgruppe ist, zeigen eine teilweise Umalkylierung; es werden Monobenzyl‐ bzw. Monoalkylmalonitrile 18, Diphenyldisulfid (19) und Alkylidenmalonitrile 16 gebildet. ‐ Die Bildungsmechanismen dieser Prod

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197619760410

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1976

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AbstractDieN‐Dicyanmethylide2b,2dund2fkönnen aus den aromatischen Aminen1b,1d,1fund Diazomethandicarbonitril dargestellt werden. Die folgenden Reaktionen der Ylide2a‐fwerden mit denen derN‐Oxide verglichen: thermische Zersetzung, Salzbildung und Umsetzung mit Triphenylph

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197619760411

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1976

数据来源: WILEY