摘要:

AbstractUnter den von Alkyl‐Isomerisierung begleiteten Carbonium‐Reaktionen kommt dem Umsatz der Amine mit salpetriger Säure eine gewisse Sonderstellung zu. Die Betrachtung der Energieprofile verschiedener Ionisationsprozesse zeigt in der unterschiedlichen Ausprägung des Carboniumcharakters in den Aktivierungs‐Konfigurationen den maßgebenden Faktor. – Beim Alkyldiazoester‐Zerfall im organischen Solvens ist die Neigung zur H‐ oder Alkyl‐Wanderung gering. Nitroso‐n‐propyl‐benzamid gibt vornehmlich n‐Propylbenzoat, beim Arbeiten im wäßrigen Medium begleitet von n‐ und iso‐Propanol. Die Reaktion des n‐Diazopropans mit Benzoesäure gibt die gleichen Produkte im gleichen relativen Verhältnis. Auch stimmt das Ausmaß der Alkyl‐Isomerisierung bei der Reaktion des Diazopropans mit Säure und beim Umsatz des n‐Propylamins mit salpetriger Säure, beides in wäßrigem Medium, überein. – Der Zerfall des β,β‐Diphenyl‐äthyl‐diazoesters läuft ebenso wie die entsprechende Reaktion des Diazo‐alkans mit Carbonsäure unter vollständiger Phenylwanderung ab. Beim Zerfall des β‐(p‐Anisyl)‐β‐phenyl‐äthyl‐diazo‐acetats wird ein Wanderungsverhältnisp‐Anisyl:Phenyl von nur 1,3 gefunden. Das läßt den Schluß zu, daß nicht ein Phenonium‐Ion, sondern ein energiereiches Carbonium‐Ion als Zwischenstufe auftreten muß. – Die Gemeinsamkeit im Ablauf der Reaktion der Amine mit salpetriger Säure, dem Umsatz der

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19566010102

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1956

数据来源: WILEY

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AbstractDer Zerfall der aus den Nitroso‐acyl‐Verbindungen des 1,α‐Phenyl‐äthylamins durch Isomerisierung entstehenden Diazoester führt zu optisch aktiven Carbonsäureestern. Das Ausmaß der Konfigurationserhaltung bei der Esterbildung hängt vom Lösungsmittel ab und sinkt mit zunehmender Polarität des Solvens. In wasserhaltigen Lösungsmitteln oder in Methanol vollzieht sich die Bildung des Esters unter erheblicher Retention, während das bei der Solvolyse entstehende Carbinol bzw. der Methyläther weitgehend racemisiert sind. Bei Acyl‐Austauschversuchen mit zugesetzten Carbonsäuren zeigt der Austausch‐Ester geringere Konfigurationserhaltung als der normale. – Den Schlüssel zur Deutung des Diazoester‐Zerfalls bietet das orientierte Ionenpaar als Zwischenstufe; die sich im Vergleich mit anderen SNi‐Prozessen ergebenden Unterschiede im räumlichen Ablauf werden diskutiert. Insbesondere werden die Faktoren erörtert, die für den Mangel an absoluter Stereoselektivität im Sinne der Konfigura

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19566010103

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1956

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AbstractEs werden Nährböden für die Isolierung und Züchtung vonBacterium gracilesowie eines von uns als „B. gracile r”︁ bezeichneten, Äpfelsäure abbauenden Bakteriums aus Pfälzer Wein angegeben. Mit beiden Bakterienarten durchgeführte Stoffwechseluntersuchungen informieren über deren Kohlenhydrat‐, Säure‐, Aminosäure‐ und Wuchsstoff‐Bedarf. Je nach der für die Bakterien gewählten Aufschlußart läßt sich für den Umsatz vonL‐Äpfelsäure zuD,L‐Milchsäure der Beweis für die Wirkung der EnzymeMalicodehydrase, β‐DecarboxylaseundLacticodehydrase(Abbauweg: Äpfelsäure → Oxalessigsäure → Brenztraubensäure → Milchsäure), sowie für „malic”︁

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19566010104

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1956

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AbstractZweio‐Chinon‐o‐carbonsäuren der α, α'‐Dinaphthylreihe wurden in atropisomeren, optisch aktiven Formen synthetisiert und auf ihre Dehydrase‐Wirkung gegenüber racemischen und optisch aktiven Aminosäuren geprüft. Nur eines dieser beiden Dehydrase‐Modelle zeigte eine eindeutige Konfigurationsspezifität gegenüber den Antipoden von Phenylalanin, Arginin und Valin. Durch einen Hämin‐Zusatz ließ sich jedoch bei beiden Chinonen eine unspezifische Teilreaktion der Katalyse beschleunigen und so die S

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19566010105

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1956

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ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19566010106

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1956

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AbstractEs werden einige Beobachtungen mitgeteilt, die zwar heterogener Art, aber durch des gemeinsame Merkmal miteinander verbunden sind, daß sie alle sterisch zu dem Kreis der „exo‐Additionen”︁

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19566010107

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1956

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AbstractCyclopentanon‐(2)‐essigsäure‐(1)‐äthylester und Cyclohexanon‐(2)‐essigsäure‐(1)‐äthylester werden mit Phenyl‐magnesiumbromid zu γ‐Lactonen umgesetzt, aud denen nach Clemmensen‐Martin‐Reduktion und Cyclisierung mit wasserfreier Flußsäure 1‐Keto‐tetrahydro‐3,4‐cyclopenteno‐naphthalin bzw.cis‐ undtrans‐9‐Keto‐octahydro‐phenanthren entstehen. Mit β‐Naphthyl‐magnesiumbromid als Grignard‐Komponente kommt man in die Reihe des Tetrahydro‐1,2‐cyclopenteno‐phenanthrens und der Octahydro‐chrysene; wird dabei an Stelle von Cyclopentanon‐(2)‐essigsäure‐(1)‐äthylester der 1‐Methyl‐cyclopentanon‐(3)‐essigsäure‐(2)‐äthyleste

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19566010108

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1956

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AbstractAus dem durch LiAlH4‐Reduktion der Cyclohepten‐(1)‐carbonsäure‐(1) erhältlichen 1‐Hydroxymethyl‐cyclohepten‐(1) wird über die 1‐Bromverbindung mit Hilfe einer Malonester‐Synthese 1‐Keto‐octahydro‐azulen und sein 2‐Methyl‐derivat dargestellt. – 1‐Methyl‐cyclopentanon‐(2)‐carbonsäure‐(1)‐äthylester und β‐Phenäthyl‐magnesiumbromid geben den 1‐Methyl‐2‐β‐phenäthyl‐cyclopentanol‐(2)‐carbonsäure‐(1)‐äthylester. Verseifung und Cyclisierung führen über das Hydroxyketon VIII zum 4‐Keto‐10‐methyl‐hexahydro‐5.6‐benzazulen, das als 2.4‐Dinitro‐phenylhydrazon gefaßt wird. – Durch Kondensation geeignetero‐substituierter Cyclohep

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19566010109

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1956

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AbstractDie Anellierungsreihe Naphthalin, Pyren, 1.12‐Benzperylen wird durch die Synthese der Kohlenwasserstoffe III, VIII und XI fortgesetzt. Die Spektren dieser Reihe werden verglichen mit denen der Reihe Benzol, Naphthalin, Chrysen, Picen. Der Kohlenwasserstoff I wird durch Kondensation von Pyren mit 1‐Bromnaphthalin und Aluminiumchlorid dargestellt. Mit Maleinsäureanhydrid wird daraus über die Dicarbonsäure II der Kohlenwasserstoff III dargestellt. 3.3'‐Dipyrenyl (V) aus 3‐Brompyren und Kupferpulver ist identisch mit einem bereits früher auf anderem Wege erhaltenen Produkt. Sein Ringschluß ergibt VI, daraus gewinnt man mit Maleinsäureanhydrid VII und durch Decarboxylierung VIII. Zweifache Kondensation von Pyren mit Bromnaphthalin gibt den blauen Kohlenwasserstoff IX, der zweimal Maleinsäureanhydrid zu X addiert, dessen Decarboxylier

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19566010110

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年代:1956

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Abstract5‐(1‐Naphthyl)‐tetracen wird mit Natriumchlorid‐Aluminiumchlorid verschmolzen, wobei sich 1.2,5.6‐Dibenzperylen (III) und 2.3, 6.7, 10.11‐Tribenzfluoranthen (IV) bilden. Die beiden isomeren Kohlenwasserstoffe addieren Maleinsäureanhydrid. Aus den Absorptionsspektren dieser Addukte läßt sich die Konstitution der Kohlenwassers

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19566010111

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1956

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