摘要:

AbstractNach einer papierchromatographischen Demonstration des basenkatalysiertenAufbauesvon Aldolen aus Aceton und Formaldehyd nach Tollens und der damit gekoppelten gekreuzten Cannizzaro‐Reaktion wird gezeigt, daß beimAbbauperhydroxymethylierter Carbonylsysteme durch anorganische und organische Basen sowie durch Säuren die Entaldolisierung nach Abspaltung von einem, im Höchstfalle zwei Molekülen Formaldehyd zum Stillstand kommt. Diese begrenzte Umkehrbarkeit des Aldolaufbaues von Carbonylverbindungen durch Formaldehyd wird auf einen Anionotropie‐Effekt zurückgeführt, der in Gegenwart von Lewis‐Basen das sekundäre Reaktionsgeschehen bei der basen‐ und säurekatalysierten Aldolreaktion und somit auch bei der Mannich‐Reaktion beherrscht. — Auf diesem Effekt beruht der unter bestimmten strukturellen Voraussetzungen erfolgende nucleophile Austausch von Aldolhydroxylen gegen Carbeniat‐Anionen unter Entstehung von Methylen‐bis‐Verbindungen beim Abbau perhydroxymethylierter Carbonylsysteme durch Säuren und gegen Aminreste unter Entstehung von Mannichbasen bei ihrem Abbau durch organische Basen. — Die sich aus dem Anionotropie‐Effekt ergebende Deutung des Mechanismus der Mannich‐Reaktion, die ihn den Mechanismen der basen‐ und säurekatalysierten Aldolreaktionen des Formaldehyds koordiniert, erklärt widerspruchslos ihre normalen und anomalen Varianten. Hiernach erscheint die Mannich‐Reaktion als eine sekundäre Stabilisierungs‐reaktion zur basen‐ bzw. säurekatalysierten Aldolreaktion — je nach den vorliegenden experimentellen Bedingungen. — Die bei Aldolreaktionen des Formaldehyds in übersaurer Lösung besonders leicht erfolgende Perhydroxy‐methylierung ist auf einen bisher unbekannten Autokatalyse‐Effekt zurückzuführen, der sich aus einem dem reagierenden System durch den stark elektrophilen protonierten Formaldehyd ⊕CH2OH aufgezwungenen permanenten Polarisationszustand erklärt. — Bei der Umsetzung des Isobutyraldehyds mit Formaldehyd und Piperidin

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19596280102

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1959

数据来源: WILEY

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AbstractDurch kinetische Untersuchungen der Hydrolyse vontriptych‐Boroxazolidin (I) in alkalischem, saurem und neutralem Medium wird gezeigt, daß zuerst Spaltung der koordinativen N→B‐Bindung unter Bildung des Nitrilotriäthylborats (II) als Zwischenprodukt erfolgt und anschließend die Esterbindung hydrolysiert wird. Die umgekehrte Folge ist mit den vorliegenden Daten unvereinbar. — In neutraler Lösung bildet sich I aus den Komponenten bis zu einem Gleichgewicht, das sich aus der freien Reaktionsenergie ableiten läßt. Für die Geschwindigkeits‐ und Gleichgewichtsmessungen in neutraler Lösung wurde die Konzentration von I nach einer Analysenmethode bestimmt, die auf der Kinetik der sauren

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19596280103

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1959

数据来源: WILEY

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AbstractEs wird die Synthese der in den Stellungen 2 bis 7 mit Hydrazingruppen substituierten 1‐Methyl‐chinoliniumsalze beschrieben. Das Verhalten dieser Verbindungen bei der oxydativen Kupplung auf Naphthol‐(1) wird diskutiert und mit denpK‐Werten sowie der Fähigkeit zur Ausbildung eines (vinylogen) Amidrazon‐Systems in Zusammenhan

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19596280104

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1959

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AbstractDie heterocyclischenN‐Methyl‐hydrazone I–V werden unter definierten Bedingungen in Abhängigkeit vompH‐Wert auf Phenol oxydativ gekuppelt. Desgleichen werden diepK‐Werte der Hydrazone und ihrerp‐Nitro‐benzalazine sowie diepH‐abhängigen Halbstufenpotentiale und fallender Basizität der Hydrazone. Maximale Ausbeuten werden beipH∼ 10 erreicht. In stärker alkalischer Lösung nimmt die oxydative Ze

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19596280105

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1959

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AbstractDie heterocyclischenN‐Methyl‐hydrazone II–V werden unter definierten Bedingungen beipH2–7 mit Dimethylanilin oxydativ gekuppelt. Die Farbstoffausbeuten durchlaufen einpH‐abhängiges Maximum. Außerdem hängen sie von der Natur des Hydrazons ab. Sie steigen mit dessen sinkender Basizität, besonders aber mit dessen wachsendem R

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19596280106

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1959

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AbstractAufgrund der in der IX. bis XI. Mitteilung enthaltenen Erfahrungen und Ergebnisse wird ein Chemismus der oxydativen Kupplung aufgestellt. Die kuppelnde Oxydationsstufe der heterocyclischen Hydrazone stellt das Ion X dar, welches mit der Kupplungskomponente unter elektrophiler Substitution zum Leukofarbstoff reagiert. Die Reaktion entspricht der Indanilinkupplung. Der Weg über eine Diazoniumstufe konnte ausgeschlossen werden

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19596280107

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1959

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AbstractDie Hydrazone III — VI lassen sich in 36–77‐proz. Ausbeute mit Dimethylanilin bzw. Diphenylamin zu Farbsalzen kuppeln, wenn man im sauren Medium mit geeigneten Oxydationsmitteln arbeitet. Die Darstellung der reinen Farbstoffe wird beschrieben und der Zusammenhang ihrer Spektren mit der Konstitution disku

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19596280108

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1959

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AbstractEs wird über die Analogie gewisser intramolekularer Oxydoreduktionen berichtet, von denen eine mit den Oxydoreduktionen von Voigt und Amadori verwandt ist

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19596280109

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1959

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AbstractAus 2.3.4.5‐Tetrachlor‐tetrahydrothiophen durch Dehydrohalogenierung erhaltenes 2.4‐Dichlor‐thiophen wird chlormethyliert und die Chlormethylverbindung mit Blei(II)‐nitrat zum 2.4‐Dichlor‐thiophen‐aldehyd‐(5) (I) oxydiert (Ausbeute 38% d. Th.). Der durch einige Derivate charakterisierte Aldehyd reagiert in der Cannizzaro‐Reaktion normal und gibt mit Nitromethan 5‐[2‐Nitro‐äthen‐(1)‐yl

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19596280110

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1959

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AbstractEs wird die Darstellung der optischen Antipoden des Norsedamins und Norallosedamins beschrieben. Das (+)‐Norallosedamin ist identisch mit dem (+)‐8‐Phenyl‐norlobelol‐I ausLobelia inflataL. Da es in das in seiner absoluten Konfiguration aufgeklärte, gleichfalls inL. inflatavorkommende (2s: 8r)‐8‐Phenyl‐norlobelol vor. Mehrere Molekülverbindungen, darunter ein aus 3 Komponenten aufgebautes Hydrochlorid, w

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19596280111

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1959

数据来源: WILEY