摘要:

AbstractEs werden Schmelzpunkte aus 31 homologen Reihen von Kohlenwasserstoffen (Abb. 1) und Estern (Tabb. 1–4) mitgeteilt. Von den Dipropylestern der Dicarbonsäuren schmelzen die Homologen mit ungeradzahliger Kette höher als die mit geradzahliger Kette. Alternierende Schmelzpunkte wurden auch in Reihen gefunden, deren Vertreter sämtlich geradzahlig oder sämtlich ungeradzahlig sind (Ta

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19697270102

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1969

数据来源: WILEY

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AbstractDer Isomerisierungsmechanismus von äthylcyanat wird in verschiedenen Lösungsmitteln durch kinetische Messungen, Austausch‐ und Modellreaktionen untersucht. Die Umlagerung verläuft über ein Lösungsmitteln‐getrenntes Ionenpaar [C2H5⊕ OCN⊖]. In wenig polaren (Toluol) und schwach Kationen‐solvatisierenden Lösungsmitteln (Nitrobenzol, Acetonitril) unterliegt die Isomerisierung einer Autokatalyse durch bereits gebildetes äthylisocyanat und wird in Toluol von einer Folgereaktion zu Isocyanursäure‐triäthylester begleitet. Erhöhung der Ionisierungskraft durch LiClO4‐Zusatz oder übergang zu dem gut Kationen‐solvatisirenden DMF bewirken eine Verschiebung der Reaktionskinetik nach 1. Ordnung. Besonders rasch verläuft die Umlagerung in DMSO, die neben 64% Isocyanursäure‐triäthylester 28% Nebenprodukte liefert, die über intermediäres äthoxy‐dim

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19697270103

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1969

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AbstractDurch Umsetzung von sekundären Thioamiden mit Sulfenylchloriden entstehen Iminomethyldisulfide2. Der elektrophile Angriff des Sulfenylchlorids erfolgt auch dann am Thion‐Schwefel, wenn das Thioamid‐System elektronenziehende Substituenten trägt. Asymmetrische Iminomethyldisulfide aus primären Thioamiden und Sulfenylchloriden sind besonders leicht zersetzlich und nur als Salze isoliert worden. Nur in einem speziellen Fall wird ein neutrales Iminomethyldisulfid (23) aus einem primären Thioamid erhalten. Thiobenzamid reagiert mit Chlorcabonylschwefelchlorid (21) unter Ringschluß zu 5‐Phenyl‐1.2.4‐dithiazolon‐(3) (28). Bei Umsetzung mit Phenylimino‐chlormethansulfenylchlorid (20) weicht die Reaktion aus, und das entsprechende Dithiazol‐Derivat25wird nur in ge

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19697270104

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1969

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AbstractPyridyl‐aryldisulfide werden durch Perbenzoesäure leicht oxydativ an der Disulfid‐Bindung gespalten. Trägt der Aryl‐Rest sterisch abschirmende Alkyl‐Gruppen, so lassen sich Disulfid‐S1.S1‐dioxide (10–13) isolieren. Pyridyl‐alkyldisulfide werden in einigen Fällen zu Disulfid‐S2.S2‐dioxiden (22–24) oxydiert. Die hydrolytische Spaltung der Disulfid‐S1.S1‐dioxide10und12liefert die Pyridinsulfinate‐(2)19und20. Die freie, instabile Pyridinsulfinsäure‐(2) konnte nur als h

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19697270105

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1969

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AbstractIminomethyldisulfide bilden mit Perbenzoesäure Thioamid‐S‐oxide vom Typ2. Durch Oxydation von Pyridyl‐(2)‐mesityldisulfiden erhält man Pyridyl‐(2)‐mesityldisulfid‐S1‐monoxide (14). Nach Spaltung der S–S‐Bindung werden Pyridinthion‐(2)‐S‐oxide (19) nachgewiesen. Die Spaltungsreaktion wird mit der oxydativen Spaltung der Imin

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19697270106

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1969

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AbstractMit Hilfe von sterisch fixierten 1‐Thioacyl‐piperidinen werden Modelle für die magnetische Anisotropie‐Wirkung des Thioformamid‐ und Thioacetamid‐Systems entwickelt, die die unterschiedliche Zuordnung der Signale dercis‐ undtrans‐N‐Methyl‐Gruppe beim Dimethylthioacetamid und Dimethylthioformamid (2a) erklären. Anhand der NMR‐Spektren von 1‐Thioisobutyryl‐ und 1‐Thiopivalyl‐4‐methyl‐piperidin (1cundd) wird der sterische Einfluß des Säurerestes auf die Abschirmverhältnisse diskutiert.1dsowie dasN.N‐Dimethyl‐thiopivalinsäureamid (2d) zeigen bei Raumtemperatur schnelle Rotation um die C–N‐Bindung. – Die 2‐Methyl‐Gruppe des 1‐Thi

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19697270107

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1969

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AbstractDie Acidität aromatisch substituierter Thioamide wird durch potentiometrisch indizierte Titration in Dimethylsulfoxid/äthanol bestimmt (Tab. 3). Die Korrelation mit pKa‐Werten in wäßriger Lösung erfolgt an vier Thioamiden (Tab. 1), deren Dissoziationskonstanten spektralphotometrisch bestimmt werden. Die Thioamide sind stärkere Säuren als die entsprechenden Amide und zeigen ausschließlich N–H‐Acidität. Die pKa‐Werte der Thioamide können durch Substituenten‐ und Lösungsmittel‐E

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19697270108

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1969

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AbstractBei Elektronen‐Donator‐Acceptor‐Komplexen*)zwischen polycyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Tetrachlor‐o‐chinon (1) wird beim Ansäuren mit Chlor‐ oder Bromwasserstoffsäure das Elektron auch im Grundzustand weitgehend zum Acceptor verschoben und das so gebildete, im ESR‐Signal nachweisbare Radikal‐Kation des Kohlenwasserstoffs glatt durch das nucleophile Halogenid‐Ion substituiert. Ein Vervielfachen der äquimolaren Konzentration von1liefert mehrfach halogenierte Produkte. Die Reaktionen verlaufen bei Raumtemperatur nahezu quantitativ. Im Vergleich zur direkten Halogenierung werden hierbei andere Substitutionsstellen bevorzugt. Es wird ein wahrscheinlicher Mechanismus dieser Reaktion vorgeschlagen und auf die mögliche Bedeutung von Radikal‐Kationen bei den Primärprozessen der chemischen C

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19697270109

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1969

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AbstractDie Totalsynthese von A‐Nor‐3‐oxa‐östran‐Derivaten (6) durch Grignard‐Reaktion von 4‐Oxo‐4.5.6.7‐tetrahydro‐benzofuranen (1) mit Vinylmagnesiumbromid und anschließende Kondensation mit 1.3‐Dioxo‐2‐methyl

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19697270110

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1969

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AbstractSynthese und spektrale Eigenschaften der Pyridinium‐Verbindungen4b, 4c, 4e(Tab. 1),8(Tab. 2) und9(Tab. 3) werden beschrieben. Die solvatochromen Pyridinium‐N‐phenol‐betaine4bund4egestatten als sekundäre Standardfarbstoffe die Erweiterung einer früher beschriebenen Lösungsmittelpolaritätsreihe auf unpolare Lösungsmittel. Das dimere Pyridinium‐N‐phenol‐betain8weist wie4aeine ausgeprägte negative

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19697270111

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1969

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