摘要:

AbstractDas Photodimere1desp‐Benzochinons wird zum Hydrochinon‐Derivat2isomerisiert und dieses weiter zum Chinon5oxydiert.1wird durch Natriumborhydrid zum Tetraalkohol8und mit Zink in Eisessig zum Perhydro‐biphenylen‐1.4.5.8‐tetraon (9)

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19717530102

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1971

数据来源: WILEY

摘要:

Abstract2.3‐Dichlor‐p‐benzochinon (1) dimerisiert bei Bestrahlung im festen Zustand zum Dimeren2. Dieses wird zum Hydrochinon‐Derivat3isomerisiert. Die spektralen Daten dieser Verbindungen werden mit

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19717530103

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1971

数据来源: WILEY

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Abstract1.3‐Bis‐[1‐methyl‐2‐piperidyl]‐2‐propanon, das alsmeso‐ undracem. Form existieren sollte, wird auch dann, wenn es durch Methylierung vonracem. 1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐2‐propanol (6b, R  H) unter nachfolgender Oxydation dargestellt wird, immer nur alsmeso‐Form2erhalten. Diese ist – wenigstens als Base – in Analogie zum Cuskhygrin (11) offenbar das allein stabile Stereoisomere. Diemeso‐Konfiguration von2, für das eine einfache Darstellungsmethode angegeben wird, beweist die Reduktion zu den stereoisomeren Alkoholen6a‐αund6a‐β(R  CH3). Deren Konfiguration folgt aus ihrer Entstehung bei der Methylierung der stereoisomerenmeso‐1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐2‐propanole (6a‐αund6a‐β, R  H) bekannter Konfiguration. – In alkalischer Lösung erleidet2eine Aldim‐Spaltung zu Methylisopelletierin (4); mit Grignard‐Verbindungen geht es in das Enolat7über. Die Umsetzung seines Bis‐jodmethylats8mit Alkali gibt die ätherlösliche des‐Base9, die mit Säuren das bis‐quartäre Salz (z. B.8) zurückbildet. Die Umsetzung von8mit Alkali unter gleichzeitiger katalytischer Hydrierung ergibt die stabile Tetrahydroverbindung10der des‐Base. Aus dem Bis‐jodäthylat von2wird die analoge Bis‐[methyl‐äthyl‐amino]‐Verbindung erhalten, die sich auch beim Erhitzen von2in Äthanol mit Raney‐Nickel unter Aufspaltung der Piperidin‐Ringe und Äthylierung der so entstandenen NH‐Gruppen bildet. – Durch Reduktion von2nach Wolff‐Kishner wirdmeso‐1.3‐Bis‐[1‐methyl‐2‐piperidyl]‐propan dargestellt, das auch durch Methylierung desmeso‐1.3‐Di‐

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19717530104

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1971

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AbstractAusmeso‐ bzw.racem. 1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐2‐propanon (1abzw.1b) entstehen durch stark pH‐abhängige Kondensation mit 2 Moll. Formaldehyd in wäßrigen Puffer‐Lösungen zwei entsprechend konfigurierte, stereoisomere Spirane C15H26N2O2(Schmp. 78° bzw. 133°) der Konstitution3a*bzw.3b′. In essigsaurer Lösung spalten diese bei Gegenwart von Dimedon 2 Moll. Formaldehyd unter Rückbildung von1abzw.1bab. Während3anur aus demmeso‐ Propanon1aentsteht, bildet sich3b′ sowohl aus1bals auch – neben3a– aus1adurch Umlagerung aus dermeso‐ in dieracem. Reihe. – Dieweil für3anureineKonfiguration möglich ist, kommen für3bzwei Konfigurationen (3b′ und3b”) am Spiran‐C‐Atom in Frage. Auf Grund des für die Konfiguration der Zwischenstufe6als maßgebend anzusehenden anomeren Effekts kann zu Gunsten von3b′ entschieden werden. Zur Erklärung von dessen gegenüber3awesentlich größerer Stabilität gegen saure Hydrolyse wird, in Analogie zum Verhalten analoger stereoisomerer Verbindungen (8–11), die in3abzw.3b′ wiedergegebene Konformation herangezogen. – Die Reduktion von3aund3b′ mit Lithiumalanat sowie nach Clemmensen wird beschrieben. Letztere führt unter Erhaltung der Carbonylgruppe zummeso‐1.3‐Bis‐[1‐methyl‐2‐piperidyl]‐2‐propanon, bei3b′ unter übergang aus derracem.‐in diemeso‐Reihe. – Die Reduktion der Spirane3abzw.3b' mit Natriumamalgam in essigsaurer Lösung führt jeweils nur zur reduktiven Aufspaltung eines der beiden Tetrahydro‐1.3‐oxazin‐Ringe, wobei unter Abspaltung von 1 Mol. Formaldehyd aus3abzw.3b' das Kondensation

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19717530105

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1971

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AbstractBei der Kondensation desmeso‐ undracem. 1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐2‐propanons (1abzw.1b) mit Formaldehyd in wäßriger Pufferlösung vom pH 7 bei 25° bildet sich neben zwei Kondensationsprodukten C15H26N2O2mit Spiran‐Struktur eine isomere, bei 154 schmelzende Verbindung, die einen Chinolizidin‐Ring enthält („Chinolizidin‐Derivat A”︁,3A). Ein isomeres, bei 152° schmelzendes „Chinolizidin‐Derivat B”︁ (3B) bildet sich, wenn die Kondensation von1bin essigsaurer Lösung bei 90° durchgeführt wird. Die Verbindungen3Aund3Bspalten in essigsaurer Lösung bei Gegenwart von Dimedon 1 Mol. Formaldehyd ab unter Bildung eines bei 96° schmelzenden Ketons C14H24N2O (4A; Schmp. 96), aus dem sich mit Formaldehyd das Chinolizidin‐Derivat A zurückbildet (Schema 1). Die Konfiguration an den Asymmetriezentren des Ketons4Aliegt demnach auch in3Avor. Die Konstitution des Ketons4folgt daraus, daß beim Ersatz des Sauerstoff‐Atoms durch Wasserstoff über stereoisomere Alkohole (5) und Chloride (6) eines der vier möglichen stereoisomeren Racemate des 3‐[2‐Piperidyl]‐chinolizidins (7) entsteht, welches identisch ist mit dem bereits beschriebenen „Racemat C”︁ bekannter Konstitution aber noch unbekannter Konfiguration (Schema 2). Beiden Chinolizidin‐Derivaten kommt die Konstitution3zu; die Halbketal‐Gruppierung ist durch das Fehlen der Carbonyl‐Bande im IR‐Spektrum und durch die Bildung je eines mit Säure leicht verseifbaren Methyläthers nachgewiesen. – Die Isomerie der Chinolizidin‐Derivate3Aund3Bberuht darauf, daß das beiden zu Grunde liegende Gerüst von4in seiner Konfiguration bei3Bverschieden ist von dem in3Aund im Keton4Avorliegenden Gerüst. Die Konfiguration4Aist offenbar die stabilere und bildet sich auch unter sterischer Umlagerung aus dem beim Abbau von3Bin essigsaurer Lösung zu erwartenden, aber nicht isolierbaren Keton4B, das, wie4A, ein an den β‐Kohlenstoff‐Atomen leicht isomerisierbares β‐Amino‐keton ist. – Die Umlagerung4B→4Ableibt aus, wenn3Bmit Lithiumalanat reduziert oder mit Phenylisothiocyanat umgesetzt wird. Das in letzterem Fall unter Abspaltung von 1 Mol. Formaldehyd entstehende, sterisch offenbar von4Babgeleitete Reaktionsprodukt ist verschieden von der isomeren, analog sowohl aus3Aals auch aus4Aerhaltenen Verbindung. – Die Reduktion von3Aund3Bmit Lithiumalanat – bei3Aauch nach Clemmensen – führt ohne Verlust eines C‐Atoms zu je einem epimeren Paar von 2‐Hydroxy‐3‐[1‐methyl‐2‐piperidyl]‐chinolizidinen (9). Die aus3Aentstehenden Epimeren geben beim Ersatz der Hydroxy‐Gruppe über das Chlorid durch Wasserstoff 3‐[1‐Methyl‐2‐piperidyl]‐chinolizidin (11A), das auch durch Methylierung des „Racemats C”︁ erhalten wird, und daher in der Konfiguration seiner drei Asymmetriezentren dem „Racemat C”︁ und damit4Asowie3Aentspricht (Schema 3). Die aus3Bentstehenden epimeren Alkohole9geben analog das andere stereoisome

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19717530106

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1971

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摘要:

AbstractZur Untersuchung der Rotationsbehinderung um die C–B‐Bindung wurden die sterisch stark behinderten n‐Butoxy‐aryl‐[2.4.6‐tri‐tert.‐butyl‐phenyl]‐borane1a–faus den entsprechenden Di‐n‐butoxy‐arylboranen2a–fmit 2.4.6‐Tri‐tert.‐butyl‐phenyllithium dargestellt. über die Synthese der Verbindungen2und deren Ausgangssubstanzen, die Dihydroxy‐arylborane („Arylborsäuren”︁)3a–f, wird berichtet. Durch direkte Nitrierung von1aundbwurden die Nitro‐Derivate4und5erhalten. – Die spektroskopischen Eigenschaften von1a–fund5– insbesondere bei der massenspektrometrischen Fragmentierung – werden im Zusammenhang mit den sterischen Verhältnissen diskutiert. Wegen der starken sterischen Abschirmung des Bor‐Atoms geben die Verbindungen1nicht die sonst für Alkoxy‐diarylborane typischen Reaktionen: Sie lassen sich weder sauer noch basisch hydrolysieren; sie werden mit äthanolamin nicht umgeestert; sie reagieren auch unter verschärften Reaktionsbedingungen weder mit Lithiumaluminiumhydrid, Natriumhydrid od

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19717530107

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1971

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractFür die n‐Butoxy‐aryl‐[2'.4'.6'.‐tri‐tert.‐butyl‐phenyl]‐borane4a–4fund5wurden die Potentialbarrieren für die Rotation um die B – CAr(B)‐Bindung aus der Temperaturabhängigkeit der1H‐NMR‐Spektren bestimmt. Die ΔG±‐Werte (11.5 – 12.5 kcal/Mol) sind nur wenig von + M‐ und – M‐Substituenten in derpara‐Position von Ar(B) abhängig. Dies und der Vergleich mit analogen 2.4.6‐Tri‐tert.‐butyl‐benzamiden (1) sowie 2.4.6‐Tri‐tert.butyl‐benzophenonen (2) zeigt, daß die Rotationsbehinderung im wesentlichen sterisch bedingt ist; die π‐Bindungsord

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19717530108

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1971

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摘要:

AbstractAusgehend von 1‐Oxo‐spiro[4.4]nonan‐6‐ol (4a) wird Hexahydro‐5H‐dicyclopenta[b.c]furan‐5a(6H)‐ol (6) synthetisiert, dessen Ringsystem das Grundgerüst der Ginkgolide (1) darstellt. Aus4aund4bwerden zunächst durch Grignard‐Reaktion mit Chlormethylbenzyläther und anschließende hydrogenolytische Abspaltung des Benzyl‐Restes die 1‐Hydroxymethyl‐spiro‐[4.4]nonan‐1.6‐diole (5) hergestellt, welche theoretisch in 4 diastereomeren Racematen auftreten (5a–5d). NureinRacemat (5a;cis‐trans) kann zu6cyclisieren. Die Cyclisierung wird in wasse

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19717530109

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1971

数据来源: WILEY

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AbstractDas bei der enzymatischen oder sauren Hydrolyse aus Proscillaridin A (3β‐O‐[α‐L‐Rhamno‐pyranosido]‐14β‐hydroxy‐bufa‐4.20.22‐trienolid) entstehende Aglykon Scillarenin (3β.14‐Dihydroxy‐14β‐bufa‐4.20.22‐trienolid,2) sowie das isomere 3‐epi‐Scillarenin (3α. 14‐Dihydroxy‐14β‐bufa‐4.20.22‐trienolid,1) werden von den PilzenRhizopus arrhizusFischer undRhizopus nigricansEhrenberg in den Positionen 6β, 7β und 12β zu den Monohydroxy‐scillareninen16, 7und13bzw. zu den Monohydroxy‐3‐epi‐scillareninen15, 6und12hydroxyliert. Aus6und7entstehen durch weitere Hydroxylierung in noch unbekannter Stellung Dihydroxy‐3‐epi‐scillarenin (10) und Dihydroxyscillarenin (11). – Scillarenon (3‐Oxo‐14‐hydroxy‐14β‐bufa‐4.20.22‐trienolid,5), das dieselben Pilze aus1und2bilden, wird ebenfalls in 6β‐, 7β‐ und 12β‐Stellung zu den Monohydroxy‐scillarenonen17, 9und19hydroxyliert. 5β‐iso‐Scillarenin (5.14‐Dihydroxy‐5β.14β‐bufa‐3.20.22‐trienolid),3) wird durch 7β‐Hydroxylierung zu8(5.7β.14‐Trihydroxy‐5β.14β‐bufa‐3.20.22‐trienolid), und Scillaridin (14‐Hydroxy‐14β‐bufa‐3.5.20.32‐tetraenolid,4) zu Δ6‐Dehydro‐scillarenon (3‐Oxo‐14‐hydroxy‐14β‐bufa‐4.6.20.22‐tetraenolid,18) umgesetzt. –13und19sind mit den Δ4‐

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19717530110

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1971

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摘要:

AbstractAnhand chemischer Umsetzungen (Schemata 1–5) und Interpretation der UV‐, IR‐ sowie NMR‐Spektren wird die Struktur folgender, aus 3‐epi‐Scillarenin (1), Scillarenin (2), 5β‐iso‐Scillarenin (3), Scillaridin (4) und Scillarenon (5) mit den PilzenRhizopus arrhizusFischer sowieRhizopus nigricansEhrenberg erhaltenen Oxygenierungsprodukte (Tab. 1) aufgeklärt: 7β‐Hydroxy‐Verbindungen6–9, 6β‐Hydroxy‐Verbindungen16und17, 12β‐Hydroxy‐Verbindungen13und19sowie Δ6‐Dehydro‐scillarenon (18). – Dabei werden als neue Bufa‐tri‐, ‐tetra‐ und ‐pentaenolide (Tab. 1) erhalten: 6α‐Hydroxy‐scillarenin (32), 6‐Oxo‐scillarenon (25), 6‐Acetoxy‐6‐dehydro‐scillarenon (26) und Δ6,8(14)‐Bis‐dehydro‐scillarenon (30). – Aus6, 12, 16und32werden die Diacetate6a, 27

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19717530111

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1971

数据来源: WILEY