摘要:

AbstractAus dem durch Kondensation von Δ1‐Piperidein mit Acetondicarbonsäure bei pH 11.5 erhaltenen Reaktionsprodukt werdenmeso‐ undracem.1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐propan‐2‐on (1abzw.1b) rein dargestellt; ihr thermischer Übergang in das Diaza‐perhydrophenanthren‐Derivat5wird beschrieben.1aund1bwerden durch Salze und Derivate charakterisiert; ihre Konfiguration wird durch Reduktion zu den stereoisomeren Alkoholen2a‐α bzw.2a‐ß und2bbestimmt. Der unmittelbare Vergleich von1aund1bmit dem ausWithania somniferaDunal isolierten Anaferin bestätigt, daβ dieses dasmeso‐1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐propan‐2‐on (1a) ist. Die Ketone1aund1bsowie die entsprechenden Alkohole2a‐α,2a‐ß und2bwerden in die O‐freien, stereoisomeren 1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐propane (9aund9b) übergeführt, deren Konfiguration durch di

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19707370102

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1970

数据来源: WILEY

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AbstractDie stereoisomerenmeso‐1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐propan‐2‐ole (4bzw.5) werden durch Kondensation mit Formaldehyd in die Tetrahydro‐[1.3]oxazin‐Derivate8cund9cübergeführt. Deren Hydrolysegeschwindigkeit in essigsaurer Lösung wird mit derjenigen analoger Tetrahydro‐[1.3]oxazin‐Derivate aus den stereoisomeren β‐Amino‐ketonen6a, bund7a, bbekannter Konfiguration verglichen. Die Tetrahydro‐[1.3]oxazin‐Derivate aus der bisher als α‐meso‐1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐propan‐2‐ol bezeichneten Verbindung haben sich dabei als ähnlich stabil erwiesen wie die aus demerythroid‐konfigurierten (+)‐Allosedridin (6a) sowie (±)‐Norsedamin (6b) erhaltenen. Die Verbindungen der β‐Reihe werden dagegen entsprechend den aus demthreoid‐konfigurierten (‐)‐Sedridin (7a) sowie (±)‐Norallosedamin (7b) gewonnenen Tetrahydro‐[1.3]oxazin‐Derivaten wesentlich schneller gespalten. Daraus folgt für das α‐meso‐1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐propan‐2‐ol dieerythroideKonfiguration4und für die β‐Verbindung diethreoideKonfiguration5. ‐ Einfache Tetr

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19707370103

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1970

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AbstractDie Nitrosierung von Methylheterocyclen mit Äthylnitrit in Gegenwart von überschüssiger Salzsäure führt zu den Aldoxim‐hydrochloriden, die sich mit wäßriger Kaliumhydrogencarbonat‐Lösung in die freien Aldoxime (Tab. 1, S. 44) überführen lassen. Für den Reaktionsablauf wird die Ausbildung eines quasi‐p‐chinoiden Zwischenp

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19707370104

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1970

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AbstractDie Formylierung von 4‐Methyl‐pyrimidin (1) mit überschüssigem Dimethylformamidchlorid (Dimethyl‐chlormethylen‐immoniumchlorid) zu 2‐[Pyrimidinyl‐(4)]‐malondialdehyd (2) und mit äquimolaren Mengen Dimethylformamidchlorid/HCl zuN.N‐Dimethyl‐2‐[pyrimidinyl‐(4)]‐vinylamin (3) erfolgt analog der Nitrosierung über ein quasi‐p‐chinoides Zwischenprodukt.2gibt mit Hydrazinen bzw. Formamid Ringschluß‐Reaktionen zu 4‐[Pyrazolyl‐(4)]‐pyrimidinen (4, 5) bzw. 4‐[Pyrimidinyl‐(5)]‐pyrimidin (6); mitN‐Alkyl‐substituierten Benzthiazolium‐ oder Benzselenazolium‐Salzen entstehen γ

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19707370105

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1970

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AbstractDiesyn‐anti‐Isomerisierung an der CN‐Bindung erfordert bei den cyclischen Guanidinen1eine um ca. 7 kcal/Mol geringere Aktivierungsenergie als bei den entsprechenden acyclischen Tetramethylguanidinen2. Die gemessenen Isomerisierungsgeschwindigkeiten hängen in1besonders stark vom Lösungsmittel ab. Die unkatalysierte thermische Stickstoffinversion wird erstmals bei einem Oximäther (1a) bzw. einem Hydrazon (1b) NMR‐spektroskopisch beobachtet. Die Einflüsse des Lösungsmittels auf die Barrieren und die chemischen Verschiebungen wer

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19707370106

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1970

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AbstractDas Azulenocyclon1wird mit Alkinolen2(zu3), Thiophosgen (zu15), Tetraphenylbutatrien (zu16) undp‐Nitroso‐dimethylanilin (zu17) nach Diels‐Alder umgesetzt. Sein Verhalten gegenüber verschiedenen Reduktionsmitteln (Bildung von6‐10) und metallorganischen Verbindungen (Entstehung von12und13) sowie die Umsetzung mito‐Phenylendiamin (zu18) werden

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19707370107

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1970

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AbstractBei der Umsetzung von Kaliumtriäthylcyanoboranat (1) mit Säurechloriden entstehen die bisher nicht beschriebenen Derivate4und5des 1‐Oxa‐2‐bora‐4‐aza‐cyclopenten‐(4)‐Systems. Säurechloride ohne α‐ständige H‐Atome (Trimethylacethylchlorid) reagieren über eineN‐Acyl‐nitrilium‐Zwischenstufe (2), Alkyl‐Umlagerung und Ringschluß zum ladungsfreien Ringsystem (4a). Säurechloride mit α‐ständigen H‐Atomen (Acetyl‐ und Phenylacetylchlorid) ergeben durch formale HCN‐Analgerung im Reaktionsverlauf Betaine mit einer B⊕‐CN‐und N⊖‐H‐Gruppierung (5bund5c).4aaddiert HCN und H2O unter Entstehung der analogen Betaine5aund8a. Nucleophile Verdrängung der Cyan‐Gruppe in5bdu

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19707370108

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年代:1970

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AbstractBei der Umsetzung von Kalium‐triphenylcyanoboranat (1) mit Triphenylchlormethan und tert.‐Butyljodid entstehen die Betaine2aund2b, die auch durch Addition von Triphenylmethyl‐ bzw. tert.‐Butyl‐isonitril an Triphenylboran zugänglich sind.1reagiert mit Benzoldiazonium‐tetrafluoroborat über das Diazoniumsalz5zu einer Verbindung4, welche die bisher nicht beschriebeneN‐Diazo‐nitrilium‐

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19707370109

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年代:1970

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AbstractDiazomethan addiert sich an die tert.‐butyliertenp‐Benzochinone1aundbunter Bildung von Δ1‐Pyrazolinen (2a, b), die bei der Thermolyse in tert.‐butylierte γ‐Tropolone9neben Bicycylo[4.1.0]heptendionen8übergehen. Bei der Photolyse dagegen entstehen nur letztere. Durch Säureeinwirkung werden2aundbunter Verlust einer tert.‐Butyl‐Gruppe in Pyrazolochinone übergeführt. – Das tert.‐butylierteo‐Chinon6reagiert mit Diazomethan

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19707370110

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年代:1970

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AbstractEs wird über die Darstellung und Eigenschaften des Fluor‐ (5) und des Jodmalondialdehyds (12) berichtet.5entsteht durch alkalische Hydrolyse des 2‐Fluor‐3‐dimethylamino‐acroleins (3), das durch Vilsmeier‐Formylierung von Fluoressigsäure nach Arnold erhalten wird. Die Darstellung von3wird verbessert. ‐12wird aus Malondialdehyd durch direkte elektrophile Substitution mit Jod(I)

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19707370111

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1970

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