摘要:

AbstractPentamethylguanidin (1a) bildet mit aktivierten Isocyanaten, Isothiocyanaten und Kohlenstoffdisulfid in glatter Reaktion die stabilen 1,4‐Dipole3, 11und17, die sich spektroskopisch sowie durch Protonierung (zu8und12) oder Methylierung (zu13und21) charakterisieren lassen. Die 2‐Arylguanidine1bundcneigen dagegen zur Austauschreaktion, so daß die Guanidine 7 bzw.16isoliert werden. Das Thioketen‐Äquivalent23reagiert mit1azum Addukt25, das in einer Folge‐reaktion Kohlenoxidsulfid eliminiert und den Dipol28ergibt. Die Molekülstruktur von28konnte durch eine Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden. Die Temperaturabhängigkeit in den1H‐NMR‐Spektren der Dipole läßt sich durch ein Gleichgewicht mit den entsprechenden Cyclo

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197819781002

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAus dem Isothioharnstoff1aund Tosylisothiocyanat (2a) entsteht der als Kristall stabile 1,4‐Dipol3a. Die höher substituierten Isothioharnstoffe1b—dreagieren mit den Isothiocyanaten2a, bin einer [2 + 2]‐Cycloreversion zu den Carbodiimiden7und dem Dithiocarbamat8. Mögliche Folgereaktionen der gebildeten Heterokumulene7sind die Cycloaddition an noch vorhandenes2a(zu10) oder der ungewöhnliche elektrophile Angriff auf unumgesetzten Isothioharnstoff1(zu12aundb). Mit Kohlenstoffdisulfid bilden1bundcüber das Thiazetidinthion15neben8die Isothiocyana

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197819781003

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractBei der Umsetzung der 2‐Phenyl‐substituierten Azirine1bundcmit den Isocyanaten2a—ewird im Gegensatz zu der mit1adie 1,2‐Bindung gespalten. Der entstehende 1,5‐Dipol4kann sich durch H‐Wanderung zu5oder durch Ringschluß zu6bzw.7stabilisieren. Das aus Tosylisocyanat (2a) gebildete 2‐Phenylcrotonsäure‐Derivat5acyclisiert spontan zu8a. Azirin1creagiert mit Benzoylisocyanat (2f) zum Amidin19b, das möglicherweise aus einer 1,3‐Bindungsspaltung von1cresultiert. Die Reaktion von1bundcmit den Isothiocyanaten20führt nur für Methylisothiocyanat (20a) zum Produkt23einer 1,2‐Ringöffnung.20b—fbilden mit1bundcdie [1:1]‐ oder [2:1]‐Addukte25e, f, 26bzw.28b, c, deren Entstehung aus einer vollständigen Spaltung der 1,

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197819781004

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractNeue Kronenether‐ und Cryptandsysteme, die als charakteristisches Strukturelement jeweils zwei Urethaneinheiten enthalten, wurden synthetisiert. Die Cyclisierung in verdünnter Lösung führt zu höheren Ausbeuten als ohne Verdünnung. —1H‐ und13C‐NMR‐Untersuchungen geben Aufschluß über die konformative Beweglichkeit und die Kationkomplexierung der Ringsysteme. Der Cryptand10bildet einen kristallinen [1:1]‐Komplex mit

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197819781005

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie halbseitig durch Oligoethylenoxy‐Ketten verbundenen Brenzkatechinether1–3liefern mit Alkali‐ oder Erdalkalimetallsalzen drei verschiedene Komplextypen: durch anorganische Gegen‐ionen neutralisierte vom Typ der offenkettigen Kronenetherkomplexe und — nach Abspaltung eines oder zweier Protonen — „saure”︁ Komplexe, in denen die Liganden als Mono‐ bzw.

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197819781006

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

数据来源: WILEY

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AbstractEin auf Deprotonierung‐Hydrideliminierung basierendes Prinzip der Aromatisierung wurde experimentell geprüft, indem Dihydroaromaten mit verschiedenen Base‐Hydridacceptor‐Paaren umgesetzt wurden. Dabei erwies sich Kaliumfencholat‐Fenchon als besonders wirksam. So lassen sich nicht nur einfache Dihydroaromaten aromatisieren, sondern auch Vertreter, die zu reaktiven, mit konventionellen Dehydrierungsagenzien präparativ nicht darstellbare Aromaten führen. Kontrollversuche in Abwesenheit von Hydridacceptoren zeigen, daß metallierte Dihydroaromaten selbst nur langsam Hydridione

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197819781007

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Sequenz 81 – 94 des Myoglobins nimmt im nativen Zustand weitgehend helicale Konformation ein und trägt den proximalen Histidinrest in Position 93. — Das Hexapeptid 89 — 94 wurde aus 3 Fragmenten aufgebaut und mit dem aus 2 Fragmenten erhaltenen Hexapeptid 83 — 88 zum Dodecapeptid 83 — 94 gekuppelt. Das Hexapeptid 83 — 88 wurde durch das schwer zugängliche Di‐peptid Z‐His‐His‐N2H3zum Octapeptid 81 — 88 verlängert. Obwohl bei beiden Teilsequenzen die Verknüpfungen 88 → 89 als auch 82 → 83 gelingen, ließ sich das Tetradecapeptid weder durch [2 + 12]‐ noch [8 + 6]‐Verknüpfung aufbauen. Die dafür verantwortlichen Gründe und L

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197819781008

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractBei der Reduktion von Acetophenon nach Clemmensen entstehen außer Ethylbenzol (1; Vier‐Elektronen‐Übergang) in von den Reaktionsbedingungen abhängigen Mengen das Hydrodimerisierungsprodukt 2,3‐Diphenyl‐2,3‐butandiol (2; Ein‐Elektronen‐Übergang) und dessen Umlagerungsverbindungen3und4, aber weder 1‐Phenylethanol noch Styrol (Zwei‐Elektronen‐Übergang). Temperatur, Säurekonzentration, Säureart, Reduktionsmittel (amalgamiertes Zink, Zinkamalgam, Cadmium, Zink‐Cadmium‐Legierung, Cadmiumamalgam, Magnesiumamalgam, Blei, Zink, Blei‐Legierung) bestimmen die Anteile der gebildeten Reduktionsprodukte1—4. 1‐Phenylethanol und Styrol können unter Clemmensen‐Bedingungen partiell in Ethylbenzol (1) übergeführt werden. Konkurrenzversuche mit einem Gemisch aus Acetophenon und 1‐Phenylethanol zeigen, daß unter Clemmensen‐Bedingungen Acetophenon schneller reduziert wird als 1‐Phenylethanol. Weder galvanostatisch noch potentiostatisch kann elektrochemisch das Ergebnis der Clemmensen‐Reduktion simuliert werden. Das Ruhepotential von amalgamiertem Zink in 8 N Salzsäure verschiebt sich durch Zugabe der zu reduzierenden Carbonylverbindungen zu positiveren Werten. Sterisch stark gehinderte Carbonylverbindungen verändern das Potential nicht. Bei der galvanostatischen Elektroreduktion entsteht außer1—4in wechselnden Mengen 1‐Phenylethanol und Styrol. Bei potentiostatischer Arbeitsweise(1 N Salzsäure in Wasser/Methanol = 1:1, bei dem in 8 N Salzsäure sich einstellenden Potential und negativer) an Elektroden aus Zink und amalgamiertem Zink entstehen neben Ethylbenzol (Ausbeute<5%) das Hydrodimere2sowie dessen Umlagerungsverbindungen3und4als Hauptprodukte. Ein neuer Vorschlag für den Reaktionsmechanismus geht von der Beobachtung aus, daß mit Zinkamalgam (Zn2Hg)nunter Clemmensen‐Bedingungen die besten Ausbeuten erzielt werden. Die Zn2Hg‐Einheit, die wohl auch an amalgamiertem Zink an der Grenzfläche vorliegt, wird für den Vier‐Elektronen‐Übergang verantwortlich gemacht. Ein Vorschlag für den Einbau von E

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197819781009

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

数据来源: WILEY

摘要:

Abstract4‐ und 6‐Amino‐substituierte Triphenylcyclohexadienone („p‐ undo‐Triphenylchinamine”︁) sind durch Oxidation von 2,4,6‐ bzw. 2,3,6‐Triphenylphenol (1bzw.4) in Gegenwart sekundärer Amine oder durch Umwandlung geeigneterp‐Chinamine zugänglich. Zum zweiten Synthesetyp gehört der oxidative Abbau des tertiärenp‐Chinamins2zum sekundären9, sowie dessen Acetylierung zu10und nachfolgende photochemisch induzierte Überführung in die 6‐Amino‐substituierten Bicyclo[3.1.0]hexenone11a, b, aus denen thermisch oder bei Belichtung daso‐Chinamin‐Derivat12resultiert. Einen unerwarteten Zugang zumo‐Chinamin5erschließt die photochemische Umwandlung des 6‐exo‐Methoxybicyclo[3.1.0]hexenons13in Anwesenheit von Dimethylamin. — Zwischenstufen und Grenzen dieser Umsetzung werden diskutiert. Bemerkenswerterweise liefert der zu13diastereomereendo‐Et

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197819781010

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wird eine neue Synthese von Spiro[2.4]heptadienen2a—f, 3a, baus Fulvenen1a—fund S‐sowie N‐Yliden beschrieben;2dist zudem auch aus1dmit Diazomethan und nach einer Simmons‐Smith‐Reaktion

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197819781011

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

数据来源: WILEY