摘要:

AbstractBei der Chromsäureanhydrid‐Oxidation von 3β‐Acetoxy‐5α‐androstan‐17‐on(1)entstehen vier Diketone der Summenformel C21H30O41,2). Eines davon wurde bereits vonMacPhillamy und Scholz3)isoliert und als 3β‐Acetoxy‐5α‐androstan‐6,17‐dion(5)identifiziert. Es wird gezeigt, daß es sich bei den drei weiteren uni 3β‐Acetoxy‐5α‐androstan‐11,17‐dion (2a), 3β‐Acetoxy‐5α,9β‐androstan‐11,17‐dion(3a)und 3β‐Acetoxy‐5α‐androstan‐7,17‐dion(4)handelt. Die Bildung von3aist

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197419740502

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1974

数据来源: WILEY

摘要:

Abstract1,4‐Anhydro‐2,3,6‐tri‐O‐benzyl‐α‐D‐glucopyranose(1)wird mit Triäthyloxonium‐tetra‐fluoroborat(2)zu einem linearen 2,3,6‐Tri‐O‐benzyl‐β(1 → 4)‐polysaccharid polymerisiert. Dies enthält einen geringen Teil α(1 → 4)‐Bindungen. Abspaltung der Benzylreste führt zum freien Polysaccharid. Dessen Struktur wird durch Methylierung und Hydrolyse des 2,3,6‐ Trimethylderivates zu 2,3,6‐Tri‐O‐methyl‐D‐glucopyranose und 2,3,4,6‐Tetra‐O‐methyl‐D;‐ glucopyranose (Endgruppe) gespalten. Aus der quantitativen gaschromatographischen Bestimmung der Trimethylsilylderivate der letzteren ergibt sich ein Polymerisationsgrad von 60. Das Polysaccharid bildet ein Tri‐O‐acetat. Furanoide Bindungen sind nicht nac

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197419740503

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1974

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractMoleküle mit Knotengestalt sind topologisch isomer mit Cycloalkanen. Es werden die bisherigen Vorschläge zur Synthese eines dreiblättrigen Knotens1erläutert. Eine Verbindung der Struktur20stellt eine geeignete Ausgangssubstanz zur Synthese des Knotens1dar. Sie sollte durch Cyclisierung der zweifach überbrückten 5,6‐Diamino‐l,3‐benzodioxole16oder17zugänglich sein. Die Verbindungen16und17können grundsätzlich durch Angliederung zweier Alkylketten mit funktionellen Endgruppen in 4,7‐Stellung an ein zweifach überbrücktes 5,6‐Diamino‐1,3‐benzodioxol14oder durch zweifache Überbrückung eines 3,6‐dialkylsubstituierten Brenzcatechins15synthetisiert werden. – Ausgehend von Brenzcatechin und 1,25‐Dichlor‐13‐pentacosanon werden die zweifach überbrückten 5,6‐Diamino‐1,3‐benzodioxole39und47aufgebaut. Nach Kernmetallierung von47mit Butyllithium gelingt es, durch Alkylierung mit Alkylhalogeniden die Verbindungen48,49und50herzustellen. In einer Modelluntersuchung zur Synthese des zweifach überbrückten 5,6‐Diamino‐1,3‐benzo‐dioxols16aus15wird aus 3,6‐Dimethylbrenzcatechin(52)und 1,21‐Dichlor‐11‐heneicosanon(51)die zweifach überbrückte Verbindung68synthetisiert. Nach Acetalhydrolyse wird das Doppelbrück

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197419740504

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1974

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAus 1‐Chlorisothiochroman(1)und Silber‐ oder Natriumazid entsteht Isothiochroman‐1‐ylazid(2). Peroxyphthalsäure oxidiert2zum Sulfon4, aus dem mit Phenylacetylen 1‐(5‐ Phenyl‐1,2,3‐triazol‐1‐yl)isothiochroman‐2,2‐dioxid(5)und 1‐(4‐Phenyl‐1,2,3‐triazol‐1‐yl)‐isothiochroman‐2,2‐dioxid(6)entstehen. Mit Phenylacetylen bildet2nur 1‐(4‐Phenyl‐1,2,3‐ triazol‐1‐yl)isothiochroman(3), das durch Peroxyphthalsäure zu6oxidiert wird. Beim Erhitzen geht2unter Stickstoffabspaltung in 4,5‐Dihydro‐3,2‐benzothiazepin(8)über. Bei der Hydrolyse von8entsteht 2‐(2‐Formylphenyl)äthansulfensäure(9), die zum Disulfid11und Thiosulfonat12dispropotioniert. Verbindung8addiert Acetylchlorid zu10, aus dem mit Methanol13entsteht. Durch Oxidation von8mit Peroxyphthalsäure und anschließende protonenkatalysierte Äthanolyse wird15erhalten. – Aus 1‐Bromisoc

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197419740505

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1974

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AbstractDurch radikalische Anlagerung von Methylphosphinsäureestern an α‐Olefine und Alkenyl‐ acetate werden Alkyl‐methylphosphinsäureester in guten Ausbeuten hergestellt. Einige Folgereaktionen dieser Alkyl‐methylphosphinsäureester werden

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197419740506

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1974

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AbstractAusgehend von Chlordimethylphosphin(1)und verschiedenen seiner Abkömmlinge wird Dimethylphosphinoxid(2)hergestellt. Einfache Reaktionen von2werden beschrieben

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197419740507

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1974

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AbstractDie Acidität von Thioaniliden wird durch potentiometrisch indizierte Titration in Dimethylsulfoxid/Wasser bestimmt. Je nach Art der Substituenten am α‐C‐Atom zeigen aromatisch substituierte Thioamide NH‐, CH‐, OH‐ oder SH‐Acidität. Die pKa‐Werte der Thioamide können durch Substituenteneffekte und Lösungsmitteleinflü

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197419740508

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1974

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AbstractDie durch Sulfenylierung von Thiocarbonsäureaniliden erhaltenen Iminomethyldisulfide1astehen mit den Aminovinyldisulfiden1bin einem Tautomeriegleichgewicht, dessen Lage substituentenabhängig ist. Elektronenziehende Gruppen am β‐ständigen C‐Atom und die Ausbildung intramolekularer Wasserstoffbrücken stabilisieren das Aminovinyldisulfid, während elektronenziehende Substituenten an derN‐Phenylgruppe das Iminomethyldisulfid begünstigen. Für die Verbindungen20–30kann die Abhängigkeit der Gleichgewichtslage vom Substituenten am Stickstoffatom durch eine Hammett‐Beziehung

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197419740509

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年代:1974

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AbstractSynthese und Chemilumineszenz einiger 6‐, 7‐ und 8‐substituierter Benzo [f]phthalazin‐l,4‐(2H,3H)‐dione werden beschrieben. 8‐(Dimethylamino)benzo [f]phthalazin‐l,4(2H,3H)‐dion(7)leuchtet in wäßrig‐alkalischen Milieu etwa 1.5mal so stark wie Luminol. Die Chemilumineszenz der 7‐(Dialkylamino)benzo[f]phthalazin‐1,4(2H,3H)‐dione3aund3berreicht dagegen in Wasser oder in Dimethylsulfoxid nur 1–5 % der Lichtausbeute beim Luminol, was im wesentlichen auf sterische Resonanzhinderung zurückzuführen ist. In Dioxan als Lösungsmittel chemilumineszieren die 7‐Dialkylaminoderivate3aund3bjedoch mit etwa 1/3 der Quantenausbeute der 9‐Dialkylaminoisomeren1, die zu den am stärksten leuchtenden, substituierten Benzo[f

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197419740510

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1974

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摘要:

Abstract2,5‐Bis(methoxycarbonyl)‐S,S′‐dimethyl‐l,4‐dithianium‐difluoroborat(6)liefert mit Kaliumbromid in Dimethylformamid bei ca. 140°C neben 2‐(Methylthio)acrylsäure‐methylester (3a, entstanden im Sinne einer normalen Hofmann‐Eliminierungsreaktion) in 20proz. Ausbeute 2,3‐Bis(methylthio)acrylsäure‐methylester(4a)neben anderen Produkten. Analoge Eliminierungsreaktionen werden auch beiS,S′‐Dimethyl‐l,4‐dithianium‐difluoroborat(9)beobachtet, allerdings in erheblich geringerem Umfang; hier ist die Entmethylierung zu 1,4‐Dithian die Hauptreaktion. Bei Einwirkung von Phenyllithium auf9entsteht außer normalen Eliminierungsprodukten auch Acetaldehyd‐dimethylthioacetal(13), dessen Bildung durch eine Ringkontraktion des primär aus9entstehenden Ylids zu 1,2,3‐Trimethyl‐1,3‐dithiolaniumion erklärt wird. Dieser Mechanismus wird durch entsprechende Umsetzungen von 1,2,3‐ Trimethyl‐1,3

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197419740511

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1974

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