摘要:

AbstractDiäthylperoxydicarbonat (1) liefert beim Erwärmen in Isopropylalkohol Radikale, die mit Diazocarbonyl‐Verbindungen (6, 8–10), Bis‐phenylsulfonyl‐diazomethan (11) und 3‐Diazoindazolenin (12) unter reduktiver Eliminierung von Stickstoff reagieren. Inhibitionsversuche mitp‐Benzochinon, aromatischen Nitroverbindungen oder O2sowie die Auslösung der Reaktion mit katalytischen Mengen an Initiator sprechen für eine Radikalketten‐Reaktion. 1‐Phenacyl‐2‐[2.2.2‐trichlor‐1‐hydroxy‐äthyl]‐hydrazin (19) wird synthetisiert und als Modellverbindung verwendet, die nach Dehydrierung mit Silberoxid, analog einer als Zwischen‐produkt angenommenen Verbindung in Stickstoff, Acetophenon und Chloral zerfällt. Die durch Radikale induzierte „reduktive Eliminierung” vermittelt einen Einblick in die sensibilisierte Photolyse von Diazoketonen. Die Reaktion kann auch mit den weniger wirksamen Initiatoren Dibenzoylperoxid, 2.2′‐Azoisobutyronitril und Triphenylmethanazobenzol durchgeführt werden. Der Reaktionsverl

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19717470102

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1971

数据来源: WILEY

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AbstractFür photochemische Studien an monomolekularen Schichten werden Verbindungen vom Typ (p)R‐C6H4‐(CH2)10‐CO2H (1b: R = COCH3;1c: R = COC6H5) und vom Typ (p)R‐C6H4‐(CH2)17‐CH3(2b: R = COCH3;2c: R = COC6H5;2d: R = CO2H;2e: R = CON3;2f: R = COCHN2) sowie (p)(CH3)2N‐C6H4‐CO‐(CH2)16‐CH3(3) dargestellt.1bist als Schichtbildner ungeeignet. Die Verbindungen2b, d, e, fund3lassen sich spreiten und bilden monomolekulare Schichten, sind jedoch nicht genü

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19717470103

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1971

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractSynthetisiert werden die Benzoylbenzazide1–3und die Benzoyldiazoacetophenone4–6mit Sensibilisator‐ und Acceptor‐Funktion im gleichen Molekül. Bei der Photolyse vonm‐ bzw.p‐Benzoyl‐benzazid (2bzw.3) in Isopropylalkohol entstehen neben N2und Aceton die Säureamide8sowie die Pinakole9, die sich durch Photoreduktion bilden. Mit Diäthylperoxydicarbonat (DPD) als Radikal‐Initiator wird aus3neben Aceton und N2lediglich das Säureamid8agebildet.o‐Benzoyl‐benzazid (1) zerfällt im Licht nur langsam und reagiert nicht im Sinne der „reduktiven Eliminierung von Stickstoff”. Bei der Photolyse vonm‐ undp‐Benzoyl‐diazoacetophenon (5bzw.6) in Isopropylalkohol entstehen Benzoylacetophenone und die zugehörigen Pinakole (Photopinakolisierung) neben N2und Aceton. – Die reduktive Eliminierung von Stickstoff verläuft nach einem Radikalketten‐mechanismus, wobei das Hydroxyisopropyl Radikal als Kettenträger wirkt. Photopinakolisierung und reduktive Eliminierung von Stickstoff konkurrieren um dieses Radikal, wobei die Geschwindigkeit der letztgenannten Reaktion umso stärker verlangsamt wird, je

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19717470104

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1971

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractBei der Veresterung der anomeren Methyl‐D‐glucopyranoside mit Säurechlorid/Pyridin (1 : 1) reagiert nächst dem 6‐Hydroxyl das 2‐Hydroxyl am leichtesten; die α‐Form liefert jedoch mehr 2.6‐Diester. Bei den Benzyl‐D‐glucopyranosiden ist die Reaktivitätsreihenfolge der Hydroxygruppen für die α‐Form (6‐OH>3‐OH>2‐OH>4‐OH) verschieden von derjenigen d

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19717470105

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1971

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AbstractN‐Alkyliden‐2.2.2‐trifluor‐1‐trifluormethyl‐äthylamine1werden mitN‐Brom‐succinimid in Allyl‐Stellung bromiert. DieN‐[2‐Brom‐alkyliden]‐2.2.2‐trifluor‐1‐trifluormethyl‐äthylamine2erleiden in Gegenwart von tertiären Basen 1.4‐Eliminierung zu den Trifluormethyl

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19717470106

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1971

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摘要:

AbstractDer aus dem Holz der Edelkastanie (Castanea sativa) und der Eiche (Quercus sesseliflora) isolierte Gerbstoff Vescalin besitzt die Struktur2aund ist damit anomer zu Castalin. Die Struktur wird bewiesen durch die saure Hydrolyse zu Flavogallonsäure (1a) undD‐Glucose sowie durch NMR‐ und Massenspektren der Verbindungen2b–d. Durch Einwirkung von Methanol/Natriummethylat auf2bwird das Neovescalin‐Derivat3aerhalten, dessen Struktur in entsprechender Weise aufgekl

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19717470107

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1971

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摘要:

AbstractIm Gegensatz zu Pseudojonon2können das Isomere1und dessen Methylhomologe direkt durch Umsetzung substituierter 7‐Octen‐1‐in‐3‐ole6mit Acetessigestern oder Diketen ohne Bildung störender Nebenprodukte hergestellt werden. Bei Zusatz organischer Säuren werden bevorzugt diecis.trans‐ undtrans.trans‐Formen gebildet. Von1ausgehend führt eine neuartige Cyclisierung zu den bisher unbekannten Jonon

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19717470108

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1971

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AbstractDas bei der Zersetzung von Diäthyläther und Tetrahydrofuran durch n‐Butyllithium primär entstehende Äthylen schiebt sich bis zu 12 mal in die Li‐C‐Bindung von noch unverbrauchter metallorganischer Verbindung ein, so daß in der Lösung schon nach einigen Stunden höhergliedrige Alkyllithium‐Verbindungen enthalten sind. In Tetrahydrofuran‐d8ist n‐Butyllithium ca. 10 mal länger haltbar als in undeuteriertem Tetrahydrofuran. In einem 1 : 1‐Gemisch aus Diäthyläther und Tetrahydrofuran‐d8wird überwiegend der Diäthyläther gespalten, in Diäthyläther‐d10/Tetrahydrofuran (1 : 1) dagege

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19717470109

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1971

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AbstractVom Isophoron aus wird 2.3‐Dihydroxy‐4.4.6.6‐tetramethyl‐cyclohexen‐(2)‐on (4.4.6.6‐Tetramethyl‐5.6‐dihydro‐pyrogallol,6), das Ringhomologe der Tetramethyl‐reduktinsäure, aufgebaut. Es ist ein auffallend beständiges Redukton, dessen Derivate zum Teil neue Tautomerie‐Erscheinungen zeigen.6wird durch Jod zum Hydrat20des bordeauxroten 4.4.6.6‐Tetramethyl‐cyclohexantrions‐(1.2.3) oxydiert. Dieses zerfällt beim Erwärmen unter Abgabe von Kohlendioxid und Wasser in6und 3.3.5.5‐Tetramethyl‐cyclopentandion‐(1.2) (23). Die NMR‐Spektren von6und einigen Derivaten sind sehr einfach; sie deuten auf

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19717470110

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1971

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摘要:

Abstract1‐Methyl‐4‐acetoxy‐ (5a) und 1‐Methyl‐4‐hydroxy‐bicyclo[2.2.2]octyl‐(2)‐tosylat (5b) lagern sich bei der Behandlung mit Methyllithium oder Methylmagnesiumjodid in Äther quantitativ zu den Bicyclo[3.2.1]octen‐Derivaten7bbzw.8bum. Mit Alkalihydriden und Alkali‐tert.‐butylaten tritt daneben auch Fragmentierung zum 4‐Methyl‐4‐vinyl‐cyclohexanon (4) ein. Das Verhältnis von Umlagerung zu Fragmentierung hängt vom Metall‐Kation der zugesetzten Base ab. – Bei der Umsetzung von 4‐Hydroxy‐bicyclo[2.2.2]octyl‐(2)‐tosylat (10) mit Alkalitert.‐butylaten übe

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19717470111

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1971

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