摘要:

AbstractDie Kinetik der Claisen‐Umlagerung vontrans‐Cinnamylaryläthern 1, die an beiden Benzolkernen substituiert sind, wurde untersucht. Einfache Hammett‐Beziehungen ergeben sich nur für die Umlagerungsgeschwindigkeiten bei Variation des Substituenten am Cinna

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197519751002

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1975

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractMannich‐Basen von Nitroacetonitril, Methyl(nitromethyl)sulfon und Nitroessigsäure‐methyl‐ ester und Salze verschiedener 1,3‐Di‐aci‐nitro‐ und 1,5‐Di‐aci‐nitro‐3‐nitroverbindungen werden beschrieben und Reaktionen dieser Verbindungen im wäßrig‐sauren Milieu unter‐ sucht. Aus Salzen von 1,5‐Di‐aci‐nitro‐3‐nitroverbindungen entstehen Pyridinderivate. Dabei wird ein starker Einfluß der Substituenten beobachtet. CN‐Gruppen an den Atomen C‐1 und C‐5 begü

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197519751003

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1975

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractFur Secretin wird ein neuer Syntheseweg über vier Fragmente, die mit Hilfe der Azidmethode gekuppelt werden, beschrieben. Die geschützten Secretinfragmente1821Orn‐15–27,1214Orn‐ 9—14, 3—8 und 1—2 bilden dabei Schlüsselprodukte eines ornithinanalogen Secretins, das durch Guanidierung in Secretin überführbar wäre. Die Synthese des C‐terminalen BOC‐L‐ASP‐ (OtBu)‐Ser(Bzl)‐Ala‐Orn(Z)‐Leu‐Gln‐Orn(Z)‐Leu‐Leu‐Gln‐Gly‐Leu‐Val‐NH2gelingt durch stufenweisen Aufbau in homogener Phase unter Verwendung von Polyäthylenglykol (Mo1.‐ Masse 10000) als C‐terminale, löslich machende Schutzgruppe und polymerer Anker. Die nach jeder Reaktion durch Kristallisation gereinigte Peptid‐Polyäthylenglykolkette wird nach den Kupplungen und nach den Schutzgruppenabspaltungen jeweils auf vollständigen Umsatz kontrolliert. Das vollgeschützte Tridecapeptidamid läßt sich durch Aminolyse mit flüssigem Ammoniak

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197519751004

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1975

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wird die Synthese der Teilsequenz 9—14 des Peptidhormons Secretin als geschütztes Peptidhydrazid beschrieben. Nα‐tert.‐Butyloxycarbonyl‐Nδ‐benzyloxycarbonyl‐L‐ornithin wurde mit Polyäthylenglykol (Mo1.‐Masse 10000) verestert. Das Hexapeptid wurde mit der repetitiven Methodik der Kristallisationsvariante der Flüssigphasenpeptidsynthese aufgebaut. Die sorgfältige Synthesekontrolle garantierte quantitative Kupplungsausbeuten. Nach Abspaltung vom polymeren Träger mit Hydrazin‐hydrat in Methanol wurde BOC‐L‐ Glu(OtBu)‐ Leu‐Ser(Bzl)‐Orn(Z)‐Leu‐Orn(Z)‐N2H3analyt

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197519751005

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1975

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs werden die Synthesen der kupplungsfähigen Fragmente 1—2 und 3—8 aus der Sequenz des Secretins beschrieben. tert.‐Butyloxycarbonyl‐L‐asparagyl(β‐tert.‐butylester)‐glycyl‐O‐ benzyl‐L‐threonyl‐L‐phenylalanyl‐O‐benzyl‐L‐threonyl‐O‐benzyl‐L‐serylhydrazid wurde aus‐ gehend von an Polyäthylenglykol gebundenem tert.‐Butyloxycarbonyl‐O‐benzyl‐L‐serin durch kontrollierten, schrittweisen Aufbau nach der Kristallisationsmethode der Flüssigphasenpeptidsynthese erhalten. Rei Anwendung milder Hydrazinolysebedingungen läßt sich das geschützte Hexapeptidhydrazid in hoher Reinheit vom Träger abspalten. Ein größerer Hydrazinüberschuß führte jedoch zur Spaltung der Asparagyl ‐glycin‐Bindung. Zur Synthese des N‐terminalen His‐Ser wurde Bis(adamantyloxycarbony1)‐L‐histidin mitO‐Benzyl‐L‐ serin‐methylester oder ‐äth

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197519751006

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1975

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDurch Umsetzung von Dialkyl(methylen)ammoniumhalogeniden1mit Natriumsalzen von Carbonsäuren werden Carbonsä,ureester von (Dialky1amino)methanolen2erhalten, die durch Alkyljodide oder ‐bromide, durch Dimethylsulfat oder Trimethyloxonium‐tetrafluoro‐ borat in die Quartärsalze4übergeführt werden können. Die Spaltung von Methylenbis‐ (dimethylamin)(5)mit Trichloressigsäureanhydrid liefert Dimethyl(methylen)ammonium‐ trichloracetat(31), die mit Chloressigsäureanhydrid Dimethylaminomethylchloracetat(7), während mit Dichloressigsäureanhydrid als Sekundärprodukt 1,l ‐Dichlor‐2‐(dimethylamino)‐ propionsäure(14)erhalten wird; als Nebenprodukte sind in allen Fällen die entsprechenden Carbonsäuredialkylamide zu isolieren. Auch mit Anhydriden von Dicarbonsäuren können Methylendiaminspaltungen ausgeführt werden. Aus Bernsteinsäure‐ oder Phthalsäureanhydri

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197519751007

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1975

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDas 2‐Methyl‐1‐benzoxepin4lagert sich beim Erhitzen zunächst in das 1,2‐Dihydronaphthalin‐1‐on5um, das bei längerer Reaktionszeit in das isomere 1,4‐Dihydronaphthalin‐l‐on7übergeht. Bei der Thermolyse von4in Methanol entsteht zunächst diecis‐Additionsverbindung9aund daraus dann wieder5. Dadurch werden die ZwischenstufenB—Ddieser Umlagerung bewiesen. Die Geschwindigkeit der Thermolyse von4hängt von der Fähigkeit des Lösungsmittels ab, als Wassers

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197519751008

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1975

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摘要:

AbstractPrimäre Thioamide1werden mit Hexamethyldisilazan(6)in N‐(Trimethylsilyl)thioamide3übergeführt. Die starke bathochrome Verschiebung der Thioamid‐B‐Bande in den IR‐Spektren dieser Verbindungen deutet auf eine Schwächung der CN‐Bindung durch dπ—pπWechselwirkung zwischen Silizium und Stickstoff hin. Sekundäre Thioamide7–11können nach Metallierung mit Kalium oder n‐Butyllithium mit Chlorftrimethyl)silan(2)silyliert werden. IR‐ und1H‐NMR‐Spektren weisen auf das Vorliegen eines Gleichgewichtes zwischenN‐(Trimethylsilyl)thioamid12und S‐(Trimethylsilyl)thioimidat13hin. Bei sterisch anspruchslosen Substituenten am Stickstoff und am Thioacylkohlenstoff der Ausgangsver‐ bindung läßt sich jedoch nur die Thioamidform nachweisen. – Freie Aktivierungsenthalpien für die Isomerisierung durch [1.3‐N.S]‐Wanderung der Trimethylsilylgruppe und für die behinde

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197519751009

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1975

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie beiden C30H24O12‐Procyanidine A1 und A2 sind Strukturisomere, die sich in der CC– Verknüpfung des Procyanidinteils mit dem ()‐Epicatechinteil unterscheiden. Mit Hilfe der1H‐ und13C‐NMR‐Spektroskopie wird gezeigt, daß beim Procyanidin A1 eine C‐4—C‐8′‐ Verknüpfung entsprechend Struktur1und beim Procyanidin A2 eine C‐4—C‐6′Bi

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197519751010

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1975

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摘要:

AbstractDurch basenkatalysierte Umwandlung entstehen aus 3‐Benzhydryliden‐2‐phenyl‐ und 3‐Benz‐ hydryliden‐2‐methyl‐1‐pyrrolin (1bbzw.1c) die isomeren Pyrrolderivate3bbzw.3c. Während diese Reaktion bei Raumtemperatur schnell abläuft, wird bei −70°C aus1cdas mesomere Anion4hinreichend stabil erhalten, so daß mit Carbonylverbindungen, wie z. B. Benzophenon oder Fluorenon, gezielt die Aldoladdukte9aund9bhergestellt werden können Diese liefern einerseits in Gegenwart von Natriummethylsulfinylmethanid(2b)die Pyrrol‐ derivate12aund12b, andererseits mit Eisessig/Schwefelsäure‐Gemisch die dehydratisierten Produkte10aund10b. Durch Einwirkung der starken Base2bauf10

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.197519751011

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1975

数据来源: WILEY