摘要:

AbstractDurch Umsetzung von Tetramethyl‐dichlor‐cyclobuten mit Ni(CO)4entsteht ein Nickel‐Komplex der Zusammensetzung C8H12NiCl2. Sein organische Baustein ist auf Grund physikalischer Eigenschaften und chemischer Umsetzungen Tetramethyl‐cyclobutadien. Die thermische Zersetzung führt zu einem flüssigen Dimeren; daneben können in kleiner Menge Tetramethyl‐butadien und Octamethyl‐cyclooctatetraen i

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19596230102

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1959

数据来源: WILEY

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AbstractDiisobutyl‐aluminiumhydrid und Aluminiumtriisobutyl verhalten sich aromatischen und α.β‐ungesättigten Aldehyden sowie Chloral und ω‐Trichlor‐acetophenon gegenüber wie Mischungen von Aluminiumhydrid und Isobutylen: Je Aluminiumatom werden 3 Moleküle der Carbonylverbindung reduziert. Dialkyl‐aluminiumhydride mit normalen Resten reagieren den gleichen Stoffen gegenüber fast stets (Ausnahme: Chloral) nur mit ihrer A1—H‐Gruppe. Ketone, Carbonsäureester, Nitrile undSchiffsche Basen reagieren in allen Fällen nur mit der einen Al—H‐Bindung der Dialkyl‐aluminiumhydride. Aluminiumtriisobutyl verhält sich den gleichen Stoffen gegenüber wie eine Mischung von Isobutylen und Diisobutyl‐aluminiumhydrid. Alle diese Reakti

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19596230103

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1959

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AbstractDas auch nach zahlreichen Untersuchungen noch ungelöste Problem, ob Dehydrobenzol frei — sei es in dipolarem oder biradikalischem Zustand — auftritt oder nur im Übergangsstadium der zum Reaktionsakt genäherten Partner fungiert, lädt zu weiteren Untersuchungen ein.o‐Fluor‐brom‐pseudocumol(IV) vermag bei seinerortho‐Metallierung (Li statt Br) trotz der blockierenden Methyle das Biphenylenderivat VI zu bilden, woraus sich einige, die Reaktionsmöglichkeiten eingrenzende Konsequenzen ergeben. Dehydro‐pseudocumol (VIII) bildet wie Dehydrobenzol in Furan das erwartete Endoxyd IX. — Weiterhin wurde versucht, Verbindungen vom Typus desBis‐dehydro‐benzols(Cyclohexendiin) aus Tetrahalogen‐benzolen herzustellen.2.6‐Difluor‐3.5‐dibrom‐pxylol(XII) lieferte bei seinerortho‐Metallierung das Bis‐endoxyd XIV, das offenbar über die Stufe des ebenfalls isolierten Mono‐endoxydes XIII entstanden war. Aufschlußreich war das Verhalten des1.4‐Difluor‐2.5‐dibrom‐benzols(XVIII), das bei Einwirkung von Butyl‐lithium über eine Brom‐Lithium‐Austauschreaktion und über eine nebenher verlaufende Wasserstoff‐Lithium‐Substitution das Mono‐endoxyd XVI und das Bis‐endoxyd XVII bildete. Die erzielten Resultate schließen mit Sicherheit aus, daß ein in L

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19596230104

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1959

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AbstractDiazomethan reagiert mit Aminen wie mit einerBrönsted‐Säure zuN‐Methylverbindungen, wenn das freie Dublett des Aminstickstoffs durch Bortrifluorid oder durch das Proton geeigneter Säuren koordinativ besetzt ist. Im letzteren Falle gelingt die Methylierung bis zur quartären Stufe. Der Reaktionsmechanismus wird, besonders in Abhängigkeit vom Lösungsmittel,

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19596230105

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1959

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AbstractSubstituierte Benzochinon‐(1.2)‐diazide‐(2) mit ausreichender elektrophiler Aktivität kuppeln mit aliphatischen Diazoverbindungen. Unter Freisetzung ihres Stickstoffs liefern Diphenyldiazomethan und 9‐Diazo‐fluoren substituierte Benzo‐1.3.4‐oxdiazine‐(2H); nur in einem Fall trat eino‐Chinon‐azin als Kupplungsprodukt auf. Aus Aryl‐diazomethanen gehen, je nach der Natur des Chinondiazids, Benzo‐1.3.4‐oxdiazine‐(4H) oder ‐(2H) hervor. Diazoessigester oder Diazoketone ergeben die auch als cyclische Hydrazidsäureester aufzufassenden Benzo‐1.3.4‐oxdiazine‐(4H). Benzochinon‐(1.4)‐diazide‐(4) vereinigen sich mit Diaryl‐diazometha

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19596230106

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1959

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AbstractMaleinaldehydsäure und Fumaraldehydsäure lagern sich in wäßriger Lösung in Gegenwart von Cyanid‐Ionen in Bernsteinsäure um. Die Cyanid‐Ionen wirken als Katalysator. Intermediär entsteht ein Cyanhydrin, das durch Allylumlagerung eines Protons in das Monoacylcyanid der Bernsteinsäure übergeht. In Wasser hydrolysiert dieses zur Bernsteinsäure; in Alkohol entsteht Bernsteinsäurehalbester. Eine neuartige Reaktion, die durch Cyanid‐Ionen katalysierte Spaltung von β.β‐Dicarbäthoxy‐propionaldehyd in Malonester und Essig

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19596230107

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1959

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AbstractDie Spaltung des Chloralhydrats in Chloroform und Formiat ist stark abhängig vom Kation der spaltenden Lauge. Am besten wirkt TlOH, schwächer wirken die Erdalkalien, am schwächsten die Alkalien. Bei Laugenüberschuß ist die Umsetzung 1., bei äquivalenz von Lauge und Chloralhydrat 2. Ordnung. Unpolare Lösungsmittel erhöhen die Geschwindigkeit der Spaltung, Zusatz von Neutralsalzen beeinflußt je nach deren Kation im positiven oder negativen Sinne. — Mit stark verschiedenen Geschwindigkeiten werden auch Fluoralhydrat und Bromalhydrat unter Bildung von Formiat gespalten. Die Einwirkung von Laugen auf Trichlormethyl‐phenyl‐carbinol und Trichlormethyl‐[3‐methoxy‐4‐hydroxy‐phenyl]‐carbinol verläuft nach andersartigen Chemismen. — An Hand der relativ übersichtlichen Reaktion wird die Brauchbarkeit desDebye‐Hückel‐schen Grenzgesetzes zur Erklärung der Salz‐ und Lösungsmitteleffekte geprüft. Es erwies sich als unmöglich, mittels rein reaktionskinetischer Messungen zuverlässige Aussagen über die Struktur des Übergangszu

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19596230108

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1959

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AbstractThiocarbonsäuren bilden mit Aldehyden relativ beständige Halbmercaptale, R—CH(OH)—S—CO—R', deren Eigenschaften beschrieben werden. Durch Umsetzung mit anorganischen Säurechloriden entstehen daraus α‐Halogenalkyl‐acyl‐sulfide, R—CH(Cl)—S—CO—R', die durch ein sehr reaktionsfähiges Halogen ausgezeichnet sind und sich zur Einführung von Mercaptoalkylgruppen eignen. — Die Hydrolysegeschwindigkeiten von Chlormethyl‐acyl‐sulfiden und der analogen Sauerstoffverbindungen in Wasser‐Dioxan‐Gemischen werden ermittelt und mit denjenigen von Chlormethyläther

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19596230109

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1959

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AbstractBenziminoäthyläther ergibt mit überschüssigem Diäthylphosphit in einer Additions‐Eliminierungs‐Reaktion α‐Amino‐benzal‐diphosphonsäure‐tetraäthylester (V); das entsprechende α‐Anilino‐Derivat IX wurde ausN‐Phenyl‐benzimidchlorid in zwei Stufen erhalten. — Die Anlagerung von Diäthylphosphit an Hydramide und anschließende Verseifung der Reaktionsprodukte erbrachte eine neue Synthese für α‐Amino‐benz

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19596230110

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年代:1959

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AbstractDas aus Phenylglyoxal‐ω‐phenylhydrazon (III) mit Formaldehyd spielend erhältliche Phenylhydrazon IV läßt sich katalytisch zuerythro‐1‐Phenyl‐2‐amino‐propandiol‐

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19596230111

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1959

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