摘要:

AbstractNicht‐stabilisierte Phosphor‐Ylide und ihre Betaine lagern Lithium‐Salze an und büßen dabei ihre ursprüngliche Reaktivität größtenteils ein. Mit Kalium‐tert.‐butanolat lassen sie sich wieder aktivieren. Je nach Bedarf kann man somit die Wittig‐Reaktion abbremsen und erneut beschleunigen. – Häufig führt die Carbonyl‐Olefinierung zu einem Isomerengemisch mit ca. 50%cis‐ bzw.trans‐Olefin. Darin äußern sich zwei gegenläufige Effekte: 1) Phosphor‐Ylide und Aldehyde vereinigen sich unter kinetischer Kontrolle bevorzugt zumerythro‐Betain und liefern, wenn man die Betain‐Bildung irreversibel macht, überwiegendcis‐Olefin. 2) Thermodynamisch ist dasthreo‐Betain stabiler, so daß bei rascher Einstellung des Diastereomeren‐Gleichgewichts zwischenerythro‐ undthreo‐Betain hauptsächlichtrans‐Olefine entstehen. – Präparative Methoden zurcis‐odert

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19677080102

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1967

数据来源: WILEY

摘要:

Abstractsyn‐anti‐Isomerenpaare lassen sich bei Iminen R1R2CNR3mit Hilfe der Protonenresonanz nur nachweisen, wenn R1und R2von gleicher oder ähnlicher Raumerfüllung sind. BeiN‐Alkyl‐iminen aliphatischer Ketone (z. B. R1= R2= CH3) ist die sterische Anordnung an der CN‐Bindung so stabil, daß eine Koaleszenz der R1‐ und R2‐NMR‐Signale bei 180° noch nicht beobachtet wird (ΔGC≠>23 kcal/Mol). Bei entsprechendenN‐Aryl‐iminen sind dagegen die kinetischen Parameter für diesyn‐anti‐Isomerisierung aus der Temperaturabhängigkeit der Protonenresonanz zu ermitteln. Der gefundene Einfluß sterischer Effekte auf Isomerisierungsgeschwindigkeiten, ΔGC≠‐ und EA‐Werte beweist, daß die Umlagerung – im Gegensatz zurcis‐trans‐Isomerisierung der Alkene – nicht durch ”︁Rotation„ um die Doppelbindungsachse, sondern durch ”︁Umklappen„ der NR3‐Bindung über einen Übergangszustand mit linearer Anordnungabläuft. Der beobachtete Einfl

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19677080103

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1967

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AbstractFür Imino‐Verbindungen X2CNZ (X = OR oder SR) werden aus der Temperaturabhängigkeit der NMR‐Signale der Alkyl‐Gruppen (R) die Geschwindigkeitskonstanten (kC) und die freien Enthalpien der Aktivierung (ΔGC≠) für diesyn‐anti‐Isomerisierung ermittelt. Die Ergebnisse werden mit den bei Ketiminen erhaltenen Befunden1)verglichen. Der Isomerisierungsmechanismus wird diskutiert. Die Möglichkeit des Auftretens vonsyn‐anti‐Isomeren bei unsymmetrischen Imino‐thiokohlensäureestern XYCNZ (X = OCH3u

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19677080104

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1967

数据来源: WILEY

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AbstractNMR‐spektrometrisch wird das gleichzeitige Vorliegen voncis‐ undtrans‐Form inortho‐substituierten Acetaniliden (2, 4, 5) nachgewiesen. Mit zunehmender Größe derortho‐Substituenten wird die Beteiligung dercis‐Form am Gleichgewicht erhöht und die thermischecis⇋trans‐Isomerisierung erschwert. 2.4.6‐Tri‐tert.‐butyl‐acetanilid (5d), die am meisten gehinderte Verbindung, äquilibriert in Lösung zu annähernd gleichen Mengencis‐ undtrans‐Form. Beim Kristallisieren aus Äthanol erhält man die reinetrans‐Verbindung; die Umwandlung zurcis‐Form findet in Lösung bei Raumtemperatur so langsam statt, daß die Gleichgewichtseinstellung direkt verfolgt werden kann. Bei + 5° lassen sich die Iso

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19677080105

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1967

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AbstractBeim Eintropfen von Hydroxyäthylcarbamidsäurebetain (1) in konz. Schwefelsäure entsteht bei 80° nahezu quantitativ [2‐Amino‐äthyl]‐schwefelsäurebetain (3). An das als Zwischenprodukt angenommene Äthylenamincarbonium‐N‐orthocarbamat‐Doppelion (2) lagert sich [HSO4]⊖an, wonach CO2und H2O im sauren Medium abgespalten werden. Zum Vergleich wurden Gleichgewichts‐ und Reaktionskonstanten der Veresterungsreaktion von Äthanolamin mit Schwefelsäure bestimmt. Hieraus geht der Unterschied im Bildungsmechanismus von3bei der Veresterung und bei der Umsetzung mit einem Carbon

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19677080106

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1967

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AbstractBeim Erwärmen von Dimethylformamid mit Hydroxyäthylcarbamidsäurebetain (1) in Gegenwart von Alkalien entsteht Dimethylcarbamidsäurebetain (3) von Sdp. 60–61°. Als Zwischenprodukt wird eine Anlagerungsverbindung (2) angesehen, die durch eine Onium‐Eliminierung in3, Ameisensäure und Äthanolami

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19677080107

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1967

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AbstractEs werden Synthesen vonDL‐γ.γ′‐Difluor‐valin (6),DL‐δ.δ′‐Difluor‐leucin (13) undDL‐γ‐Fluor‐(allo)threonin (18) beschrieben. Die Darstellungen der bereits bekanntenDL‐2‐Amino‐4‐fluor‐buttersäure (21) und desDL‐β‐Fluor‐alanins (27) sind verbessert worden. Das DipeptidDL

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19677080108

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1967

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AbstractBeim Versuch, 2.4.6‐Triphenyl‐chinol‐Derivate mit Acetylencarbonsäuren zu Acetylencarbonsäure‐chinolestern (z. B.5) umzusetzen, werden in einer überraschenden Dien‐Synthese + Wasserstoff‐Abspaltung arylierte Phenanthren‐o‐chinol‐lactone (z. B.8, 25) erhalten. Aus diesen sind 1.3‐Diphenyl‐phenanthrol‐(2)‐Derivate zugänglich, die in 4‐, 9‐ und 10‐Stellung zusätzliche Substituenten

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19677080109

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1967

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AbstractBei der Einwirkung von HCl und von HBr auf 4‐Methyl‐o‐benzochinon (1) entstehen die entsprechenden Halogenbrenzcatechine (2und3bzw.6und7) mit dem Halogenatom in 5‐ bzw. 6‐Stellung. Das Lösungsmittel beeinflußt überraschend stark das Mengenverhältnis der isomeren 5‐Halogen‐ bzw. 6‐Halogen‐brenzcatechine. Die Umsetzung gehorcht der Gleichung für Reaktionen 2. Ordnung. Die RG‐Konstanten für die Bildung der halogenierten Brenzcatechin‐Derivate werden durch spektroskopische Bestimmung der Abnahme von1und durch Bestimmung des verbrauchten Halogenwasserstoffs ermittelt. – Die 5‐Halogen‐ bzw. 6‐Halogen‐brenzcatechine entstehen durch 1.4‐ bzw. 1.6‐Addition von Halogenwasserstoff an1und nicht über eine vorgelagerte Oxydation des Halogenwasserstoffs durch1zu Halogen, welches anschließend das aus1gebildete 4‐Methyl‐brenzcatechin elektrophil substituiert. – Zwischen der Bildungsgeschwindigkeit von 4‐Methyl‐5‐chlor‐brenzcatechin (2) und den S‐Werten vonS. Brownsteinbesteht eine annähernd lineare Korrelation. Eine befriedigende Inter

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19677080110

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1967

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AbstractDie Solvolyse voncis‐ bzw.trans‐2‐Methyl‐bicyclo[3.2.1]octyl‐(2)‐[p‐nitro‐benzoat] (15bzw.16, X = OCOC6H4NO2‐p) und 2‐Methyl‐bicyclo[2.2.2]octyl‐(2)‐[p‐nitro‐benzoat] (17, X = OCOC6H4NO2‐pwird untersucht. Im Gegensatz zum Pinyl‐(2)‐Kation sind die tertiären Bicyclooctyl‐(2)‐Kationen nicht in der Lage, unter kinetisch kontrollierten Bedingungen Umlagerungen einzugehen. Dagegen finden in thermodynamisch kontrollierten Reaktionen tiefgreifende Veränderungen statt. – Die bisher unbekannten 1‐Methyl‐bicyclo‐[2.2.2]octanole‐(2) und ‐(3) (26, X = OH, bzw.31) werden durch Hydroborierung von 1‐Methyl‐bicyclo[2.2.2]octen‐(2) erhalten und charakterisiert. – Bei der Solvolyse von 1‐Methyl‐bicyclo[2.2.2]octyl‐(2)‐tosylat (26, X = OTs) entstehen unter quantitativer Umlagerungcis‐ undtrans‐2‐Methyl‐bicyclo[3.2.1]octanol

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19677080111

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1967

数据来源: WILEY