摘要:

AbstractPhenylazid und Benzylazid addieren sich an Phenylacetylen in sehr guter Ausbeute. Dabei entstehen 1.4‐ und 1.5‐disubstituierte 1.2.3‐Triazole in nahezu gleicher Menge. Diazomethan und Diazoessigester reagieren fast ausschließlich zu 3(5)‐substituierten Pyrazolen. Mit Diphenyldiazomethan und Diazofluoren findet während der Reaktion Umlagerung zu trisubstituierten Pyrazo

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19586140102

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1958

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAromatisch substituierte 1.2.3‐Thiodiazole liefern bei Belichtung N2und 1.4‐Dithia‐fulvene (z.B. VI). Die Struktur wurde durch Entschwefelung mitRaney‐Nickel, Oxydation zu Disulfonen und deren Alkalispaltung sowie durch Reduktion bewiesen. Die 1.4‐Dithia‐fulvene bilden mit starken Säuren farblose Salze, die ein tropyliumanaloges Kation besitzen. Soweit sie unsubstituierten Wasserstoff enthalten, können sie zu tieffarbigen Salzen oxydiert werden. Di‐substituierte 1.2.3‐Thiodiazole geben neben 1.4‐Dithia‐fulvenen als weitere Belichtungsprodukte 1.4‐Dithia‐cyclohexadiene oder Thiophene, deren Konstitution und Eigensc

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19586140103

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1958

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AbstractAus Diphenyldiazomethan im Licht gebildetes Diphenylcarben vermag CH‐Gruppen im allgemeinen nicht zu alkylieren (Ausnahmen: Diphenylmethan, Fluoren). Statt dessen bilden sich Diphenylmethyl‐Radikale, die zu Tetraphenyläthan dimerisieren, und Benzophenon‐azin. Die Mengenverhältnisse hängen von der CH‐Bindungsenergie des Lösungsmittels ab. OH‐Gruppen und NH‐Gruppen werden dagegen alkyliert. Mit Sauerstoff reagiert Diphenylcarben zu Benzophenon. Diazofluoren zeigt Dimerisierung und Substitution, Diazocyclopentadien nur Substitution. Cyclopentadienyl‐cyclohexan und ‐cyclopentan wurden in guter Ausbeute erhalten, und ihre Konstit

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19586140104

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1958

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AbstractDie photochemische und thermische Zersetzung von C6H514COC(N2)C6H5ergibt Diphenylessigsäure, in der alles14C sich in der Carboxylgruppe wiederfindet. Damit kann das intermediäre Auftreten eines Acetylenoxydes, sei es auch nur in Form einer energiereichen Zwischenstufe, ausgeschlossen werden. Das bei der Abspaltung der N2‐Molekel entstehende Ketocarben lagert sich unter Wanderung eines Phenylrestes zum Dipheny

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19586140105

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1958

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AbstractAn Stelle von Alkylhalogeniden können bei der von B. B.Elsnerund P. F. M.Paul2)beschriebenen Umsetzung mit Lithiumalkinen in Dioxan auch α‐halogenierte Äther, α‐Halogenketone, Chlorameisensäureester, α‐Brompropionsäureester und andere reaktive Halogenverbindungen Verwendung finden. Dadurch wird eine Mannigfaltigkeit von disubstituierten Acetylenen RCCR′ erschlossen, was weitere Synthesen ermöglicht. Für die Darstellung der Lithiumverbindungen RCC·Li wird eine einfache Methode mit Hilfe von Lithiumamid angegeben. — Ausaci‐Phenylnitromethan und Phenylacetylen erhält man (in Gegenwart von Borfluorid‐ätherat) 3.5‐Diphenyl‐isoxazol. ‐‐ Die Konstitution der aus Tris‐alkinyl‐carbinolen mit konz. Schwefelsäure in Eisessi

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19586140106

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1958

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AbstractAus Beobachtungen über die Reduzierbarkeit aromatischer Systeme wird geschlossen, daß bei der Reduktion nachBirchdie erste Stufe in dem Angriff atomaren Wasserstoffs unter Bildung eines radikalischen Gebildes bestehen kann, das durch Aufnahme eines Elektrons und nachfolgende Addition eines Protons an das Anion den dihydrierten Kohlenwasserstoff ergibt. Metalle, die als Hydrierungs‐ und Dehydrierungskatalysatoren bekannt sind, setzen, infolge Bildung molekularen Wasserstoffs aus atomarem, die Ausbeute an hydriertem Kohlenwasserstoff beim Benzol und bei alkylierten Benzolen erheblich herab. Da dies beim Naphthalin nicht der Fall ist, wird geschlossen, daß hier die erste Stufe derBirch‐Reduktion in der Aufnahme eines Elektrons besteht wie auch bei anderen Verfahren der Reduktion in flüssigem Ammoniak und in Alkohol allein. Das Ergebnis der Reduktion von Gemischen aromatischer Kohlenwasserstoffe steht mit diesen Vorstellungen in Einklang. — Aus Toluol, Isopropylbenzol und Mesitylen wurden die 1.4‐dihydrierten Kohlenwasserstoffe 1‐Methyl‐, 1‐Isopropyl‐ und 1.3.5‐Trimethyl‐cyclo

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19586140107

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1958

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AbstractGesättigte 1.2‐Dithiacycloalkane mit 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12 und 15 Ringgliedern werden durch intramolekulare Oxydation der entsprechenden Dimercaptane dargestellt. Vom 7‐Ring ab wird mit FeCl3als Oxydationsmittel nach dem Verdünnungsprinzip gearbeitet. Auch methylierte 1.2‐Dithiacyclopentane und 1.2‐Dithiacyclohexen‐(4) werden synthetisiert. Unter den genauer ermittelten physikalischen und chemischen Eigenschaften fallen bei einigen Vertretern Farbigkeit und intensiver Geruch besonders auf. — Es besteht ein Zusammenhang zwischen Ringgröße und Reaktionsfähigkeit bzw. Stabilität: Die 5‐Ringe und einige mittlere Ringe (8 bis 12 Ringglieder) sind sehr reaktionsfähig, das 1.2‐Dithiacyclohexan (6‐Ring) ist besonders stabil. Diese Unterschiede äußern sich vor allem bei der Ringsprengung mit KCN und in der verschieden stark ausgeprägten Neigung zur Polymerisation. — Schließlich wird versucht, die Ringspannungen der Heterocyclen in kcal/Mol abzuschätzen, wobei vor allem das Auftreten von konstellativer Spannung in den Ringen mitberücksichtigt wird. Die errechneten, sicher nur der Größenordnung nach richtigen Energiebeträge können die beobachteten Unterschiede in der Reaktivität erklären und machen die Instabilität der me

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19586140108

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1958

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AbstractDie Umsetzung von Homocystamin (I) mit KCN liefert Homocysteamin (II) und die noch unbekannte, heterocyclische Base 2‐Amino‐penthiazolin (V). Der Sechsring bildet sich dabei aus dem primär entstehenden γ‐Rhodanpropylamin (III). Dieses Rhodanid kann aus γ‐Brompropylamin und KSCN dargestellt und als Hydrobromid isoliert werden. Die Bedingungen seiner langsam verlaufenden Isomerisierung zu V werden festgelegt. Die Cyclisierung verläuft am besten mit äquimolaren Mengen von KCN. Aus dem anfallenden Hydrobromid läßt sich auch die freie, bei tiefer Temperatur beständige Sechsringbase V isolieren. Die analoge Cyclisierung von β‐Rhodanäthylamin zu dem Fünfring VII verläuft viel rascher. 2‐Amino‐penthiazolin besitzt eine spezifisch ganglionär erregende Wirkung und ist darin dem Nikotin vergleichbar. Aus V und VII lassen sich Nitrosoverbindungen herstellen, was für eine Iminostruktur der Basen spricht. Auch Additionsverbindungen aus V und Phenylisocyanat bzw. Phenylsenföl werden hergestellt. Aus den Heterocyclen können Monoacety

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19586140109

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1958

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AbstractEs wurde der Austausch von NH2‐Gruppen in Carbonsäureamiden unter Verwendung von15NH3untersucht. Die Ammonolyse in flüssigem Ammoniak wird durch Ammoniumchlorid katalysiert. Ohne Katalysator tritt erst bei höheren Temperaturen ein Austausch ein. In der Schmelze von Säureamiden und Ammoniumnitrat wurde ebenfalls Austausch beobachtet. — Der Einfluß verschiedener Substituenten am Benzolring auf die Austauschgeschwindigkeit von Benzamiden zeigt, daß elektronenanziehende Substituenten die Reaktion beschleunigen. Bei der Ammonolyse vonp‐Nitrobenzamid wurde die Geschwindigkeitskonstant

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19586140110

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1958

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AbstractDie Zucker‐Arylosazone und die Mischosazone vom Typ A zeigen in basischen Lösungsmitteln eine echte Mutarotation, während dieN‐substituierten Arylosazone und ihre Acetylderivate nicht mutarotieren, sondern sowohl unter basischen als auch neutralen Bedingungen eine von der Temperatur abhängige reversible Drehwertänderung aufweisen, die als Thermomutarotation bezeichnet wird. Als Ursache der nur in basischen Lösungsmitteln ablaufenden echten Mutarotation wird eine bis zu einem Gleichgewicht stattfindende Ringöffnung des durch Chelatstrukturen stabilisierten Osazonsystems d

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19586140111

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1958

数据来源: WILEY