摘要:

AbstractIn Sulfon und Carbonamiden mit aromatischem Acyl‐Rest werden die Reduktionspotentiale durch Elektronen‐Donatoren im Acyl‐Rest und in der Amin‐Komponente zu negativeren Werten verschoben; dabei wird die kathodische Spaltung erschwert. Elektronen‐Acceptoren wirken umgekehrt. Aromatische Liganden am Stickstoff verlagern das Reduktionspotential zu positiveren Werten. Die Abhängigkeit der Reduktionspotentiale vom Substituenten gehorcht der Hammett‐Beziehung. – Besteht zwischen den Acylamino‐Gruppen, die im gleichen Molekül oder auch in verschiedenen Molekülen gebunden sein können, ein Potentialunterschied von wenigstens 0.2 V, so ist eine selektive Abspaltung der Acyl‐Gruppe mit dem positive

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19697230102

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1969

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractOlefine mit isolierter CC‐Bindung werden kathodisch nicht reduziert, wohl aber Doppelbindungen, die in Konjugation zu einem anderen π‐System stehen. Endständige, isolierte Dreifachbindungen können an der Quecksilberkathode ein Mol Wasserstoff aufnehmen. – Aus dem Ergebnis der “Halbreduktion” von Phenylacetylen und Diphenylacetylen (Unterbrechung der Elektrolyse nach Aufnahme von zwei Elektronen) wird geschlossen, daß Phenylacetylen und Tolan an der Quecksilberkathode in einem Schritt vier Elektronen aufnehmen. Mit diesem Befund stehen die Reduktionspotentiale von Tolan und Stilben in Übereinstimmung. Die kathodische Reduktion ist präparativ dann interessant, wenn konjugierte CC‐Bindungen abgesättigt, isoliert stehende Doppelbindungen aber erhalten bleiben sollen. – Stereochemie: Bei der kathodischen Reduktion von Alkinen überwiegt dietrans‐Addition. In konjugierte Diene tritt der Wasserstoff bevorzugt in 1.4‐Stellung, aber auch in 1.2‐ und 3.4‐Stellung ein. Bei der 1.4‐Addition entsteht ein Gemisch dercis‐undtrans‐Disomeren Mono‐olefine, in welchem im allgemeinen dastrans‐Isomere vorherrscht. Beicis‐ undtrans‐Dimethly‐stilben und Maleinsäure‐Derivaten überwiegt diecis‐Addition. Die Kenntnis dieser stereochemischen Zusammenhänge erlaubt keine widerspruchslose Deutung der in der Grenzflächendoppelschicht ablaufenden Prozesse. Die Strukturabhängigkeit der Bildung vontrans‐Butendiol‐Derivaten aus Butiondiol‐Derivaten wird unte

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19697230103

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1969

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie relativen Reaktionsgeschwindigkeiten [bez. auf 1.12‐Benzperylen (1)] der Maleinsäureanhydrid‐Addition an die Kohlenwasserstoffe3und6–9wurden bei Anwesenheit von Chloranil als Dehydrierungsmittel gemessen. Die Werte lassen sich mit einer auf der Basis eines modifizierten HMO‐Verfahrens abgeleiteten Maßzahl für den Dien‐Charakter der Kohlenwasserstoffe

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19697230104

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1969

数据来源: WILEY

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AbstractAus Tetramethyl‐diamino‐methan(2)gewinnt man in polaren, aprotischen Lösungsmitteln mit Methyljodid bzw. ‐bromid oder Trialkyl‐oxoniumfluoroboraten die bis‐quartären Salze4und5von Diaminomethanen, mit Chlorwasserstoff das bis‐tertiäre Salz3. NMR‐Spektren und Umsetzungen der Salze w

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19697230105

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1969

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AbstractAus 1.3‐Dialkyl‐hexahydro‐pyrimidinen und Chlorwasserstoff sind in geeigneten Lösungsmitteln die mono‐sowie bis‐tertiären Salze7, 11, 12zu gewinnen. – Die monoquartären Salze8–10entstehen aus 1.3‐Dialkyl‐hexahydro‐pyrimidinen und Alkylhalogeniden in Äther. Die bis‐quartären Salze5, 6und13–17sind durch Alkylierung von 1.3‐Dialkyl‐hexahydropyrimidinen mit Methylbromid oder ‐jodid sowie Trialkyl‐oxoniumfluoroboraten in polaren, aprotischen Lösungsmitteln oder durch Umsetzung α‐halogenierter

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19697230106

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1969

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Abstract2‐Diazo‐1.3‐dicarbonyl‐Verbindungen lassen sich mit Alkyl‐ bzw. Acyl‐hypochloriten auf 3 Wegen in Triketone umwandeln: 1) Cyclische Diacyldiazomethane wie1und11bilden mit tert.‐Butylhypochlorit in Äthanol Diäthylketale(2, 12), die sich sauer zu den Triketonhydraten3und13verseifen lassen. Offenkettige Diacyldiazomethane(20a, b, dundf). – 2) Die Umsetzung in Ameisen‐ oder Essigsäure führt zu 2‐Chlor‐2‐acyloxy‐1.3‐dicarbonyl‐Verbindungen(4a, b, 14a, b, 17und25), die thermisch zu Tricarbonylverbindungen(5, 15, 18)oder hydrolytisch zu den entsprechenden Hydraten(3, 13)gespalten werden können. Aus25entsteht unter Ringöffnung Oxomalonsäure‐hydrat(27). –3) Mit tert.‐Butylhypochlorit in Acetonitril erfolgt einstufige Umwandlung der Diazo‐ in die Carbonylgruppe. Vermutlich entstehen primär Chlor‐tert.‐butyloxy‐diacylmethane, die spontan in tert.‐Butylch

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19697230107

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1969

数据来源: WILEY

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AbstractVerschiedenartig substituierteo‐Diäthinyl‐benzole gehen eine photochemische Reaktion ein, die zu den Dimeren1–5führt. Die Dimeren enthalten ein Azulen‐System und sind unsymmetrisch aufgebaut. Anhand der physikalischen und chemischen Eigenschaften von1–5werden unter Zuhilfenahme von Berechnungen verschiedene Strukturmöglichkeite

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19697230108

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1969

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Abstract1.2‐Bis‐phenyläthinyl‐benzol(1)bildet außer mit PdCl2unbeständige Komplexe mit PtCl4, HgCl2, AuCl, AuCl3und HAuCl4, deren freiwillige Zersetzung neben 5‐Phenyl‐indeno[2.1‐α]inden(2)Halogen‐haltige Indeno‐indene(3a, b; 4a, b)ein dimeres Indeno‐inden(5)liefert. Letzteres kann aus2auf anderem Wege in 70proz. Ausbeute erhalten werden. Struktur und Eigenschaften von3–5werden mitgeteilt. Hydrierung von5liefert

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19697230109

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1969

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AbstractIn der Indulinschmelze wird Phenylrosindulin(4)auch bei Ausschluß von Luftsauerstoff in hoher Ausbeute (ca. 45%, bez. auf3) gebildet. Ein großer Anilin‐Überschuß wirkt sich hierbei günstig aus (Abb. 1). Durch Verwendung15N‐markierter Ausgangsverbindungen und kinetische Messungen der Phenylrosindulin‐Bildung wird gezeigt, daß im ersten Reaktionsschritt die Aminogruppe der Azoverbindung3gegen eine Anilinogruppe ausgetauscht wird. Der folgende Reaktionsschritt ist die autokatalytische Reduktion der Azoverbindung5zur Hydrazoverbindung6, die unter den Reaktionsbedingungen der Indulinschmelze instabil ist und in Azoverbindung5, Diamin7und Anilin disproportioniert. Durch die Bildung des Diamins7sowie durch Folgeprodukte, die ebenfalls einep‐Diamin‐Struktur besitzen und auf die Azoverbindung reduzierend wirken können, wird der autokatalytische Reaktionsverlauf herbeigeführt. Eine Benzidin‐ oder Semidin‐Umlagerung der Hydrazoverbindung6in der Hydrochlorid‐haltigen Schmelze dar

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19697230110

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1969

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AbstractDie Photolyse von Acridin‐N‐oxid(1)in Methanol bzw. in Äthanol führt unter Umlagerung des Aminoxid‐Sauerstoffs und Anlagerung eines Lösungsmittelmoleküls zu den substituierten Dihydrodibenzox

ISSN:0075-4617    

DOI:10.1002/jlac.19697230111

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1969

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