摘要:

AbstractDie Ergebnisse der Münsterschen und Schulzschen Berechnungen der Verdünnungsentropie verdünnter makromolekularer Lösungen werden diskutiert. Es zeigt sich, daß beide Autoren für kugelförmige Makromoleküle ein etwas anderes Ergebnis erhalten, als nach der klassischen Gastheorie zu erwarten ist. Für fadenförmige Makromoleküle schließt Schulz, im Gegensatz zu den Aussagen anderer Autoren, auf einen großen Einfluß der inneren Beweglichkeit. Es wird gezeigt, daß dies auf einem V

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1949.020040201

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1949

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs werden einige Bemerkungen über den Zusammenhang zwischen osmotischem Druck und der inneren Beweglichkeit der Fadenmoleküle gemach

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1949.020040202

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1949

数据来源: WILEY

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AbstractEine früher durchgeführte statistische Rechnung ergibt, nachdem ein Versehen darin korrigiert ist, daß die Verdünnungsentropie einer Lösung von Fadenmolekülen nur von deren Achsenverhältnis abhängt, dagegen nicht davon, ob sie starr oder innerlich beweglich sind. Vergleicht man das Ergebnis dieser Rechnung mit direkten Bestimmungen der Verdünnungsentropie durch osmotische Messungen, so zeigt sich, daß dieselbe durchweg beträchtlich niedriger ist, als die Theorie erwarten läßt. Hieraus ist zu schließen, daß die Verdünnungsentropie zu einem großen Teil durch Vorgänge bestimmt ist, die sich zwischen dem gelösten Stoff und dem Lösungsmittel in der „So

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1949.020040203

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1949

数据来源: WILEY

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AbstractEs wird hier vorgeschlagen, die Viskosität von polymeranalogen und verzweigten Molekülen in Lösungen gleicher Molkonzentration zu bestimmen, während Staudinger in einer kürzlich erschienenen2und in früheren Arbeiten solche Substanzen in Lösungen gleicher Gewichtskonzentration verglich. Der Vorzug der molaren Betrachtung wird durch eine Gegenüberstellung der Viskositätszahlen und der molaren Viskositätszahlen in Tabellen gezeigt. An niedermolekularen Modellsubstanzen wird gefunden, daß Esterseitenketten und Paraffinseitenketten die Viskosität verschiedenartig beeinflussen. Es wird eine empirische Gleichung für den Zusammenhang von Struktur verzweigter. Moleküle und molarer Viskositäts

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1949.020040204

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1949

数据来源: WILEY

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AbstractDie molekulare Ultraschallgeschwindigkeit ist eine additive Eigenschaft für substanzen mit niedrigem Molekulargewicht und ergibt sich mit großer Annäherung aus der Summe der Geschwindigkeiten der verschiedenen Radikale, die das Molekül bilden.Die Übereinstimmung zwischen der experimentell festgestellten Geschwindigkeit und der auf Grund der Geschwindigkeiten der Radikale berechneten scheint besser zu sein als die auf Grund der Bindungsgeschwindigkeiten nach Lagemann und Corry berechneten. Wie schon von diesen Forschern angegeben, liefern die Bindungsgeschwindigkeiten zufriedenstellende Ergebnisse nur für unverzweigte Verbindungen.In den Verbindungen mit niedrigen Molekulargewichten führt die Gegenwart von Verzweigungen in den Molekülen zu einer Erniedrigung der molekularen Ultraschallgeschwindigkeit, die jedoch sehr geringfügig ist (12 Einheiten für die Methyl‐ und 20 für die Äthylgruppe in anderen Stellungen als —1 und —2).Für Verbindungen mit hohem Molekulargewicht und unverzweigter Kette stimmt der Wert der grundmolekularen Ultraschallgeschwindigkeit, d. h. bezogen auf die Grundgruppe, mit den auf Grund der Bindungsgeschwindigkeiten und auch mit den auf Grund der Radikalgeschwindigkeiten berechneten überein. Für verzweigte Moleküle ist die Übereinstimmung für die Radikalgeschwindigkeit besser, wobei die Erniedrigung der grundmolekularen Geschwindigkeit infolge der Verzweigungen höher ist im Falle von Verbindungen mit hohem als mit niedrigem Molekulargewicht.Die Bestimmung des Verhältnisses zwischen der experimentellen und berechneten Geschwindigkeit kann ein Mittel darstellen, um Anzahl und Größe der Verzweigungen zu bestimmen. Diesem Verhältnis ist die Bezeichnung „Formfaktor”︁ gegeben worden.Der Formfaktor ist gleich 1 oder etwas höher für die unverzweigten oder wenig verzweigten Verbindungen mit hohem Molekulargewicht (Paraffine, Polyäthylene, Polyäthylenoxyd, Nylon), niedriger als 1 für die verzweigten Verbindungen: 0,90 im Naturgummi, der eine Methylverzweigung an jedem vierten Kohlenstoffatom in den langen Ketten trägt, und 0,79–0,80 in den Polyisobutylenen mit zwei Methylverzweigungen an jedem zweiten Kohlenstoffatom in der Kette.Niedrigere Werte als der Naturgummi und unwesentlich höhere als die Polyisobutylene weisen die Formfaktoren des Polyalfabutylens und des Polystyrols auf (0,82), die eine äthylische, bzw, eine phenylische Gruppe auf jedes zweite Kohlenstoffatom in der langen Kette besitzen; dies beweist auch einen Einfluß der Länge der Verzweigungen auf den Formfaktor in dem Sinne, daß letzterer um so mehr erniedrigt wird, je größer die Verzweigung ist.Der Einfluß der Häufigkeit der Verzweigungen und ihrer Länge auf den Formfaktor wird beim Polymethylmetakrylat bestätigt, da diese Verbindung den niedrigsten von uns festgestellten Formfaktor aufweist; diese Verbindung besitzt nämlich zwei Verzweigungen an jedem zweiten Kohlenstoffatom der Kette, und zwar eine Methylgruppe und eine methylierte Karboxylgruppe.Die Übereinstimmung der Formfaktoren des Buna und des hydrierten Buna mit dem des Polyalfabutylens ist ein weiterer Beweis, daß die nicht bei niedriger Temperatur ausgeführte Polymerisierung des Butadiens in den Stellungen 1—2 oder 2—3 und nicht in der Stellung 1—4 stattfindet. Dies steht im Einklang mit den kürzlich mitgeteilten Versuchsergebnissen von Hanson und Halverson bei gestrecktem Buna.Der niedrige Formfaktor des Polyvinylisobutyläthers (0,79) kann ein Zeichen für den Einfluß der sekundären Verzweigungen auf den Formfaktor sein.Schließlich bestätigt die Unveränderlichkeit des Formfaktors für alle untersuchten Polyisobutylene mit verschiedenen Molekulargewichten, daß für hochmolekulare Verbindungen die grundmolekulare Ultraschallgeschwi

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1949.020040205

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1949

数据来源: WILEY

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Abstract1Die Untersuchungen von Ohara (1933) über das polarisationsoptische Verhalten des Seidenfibroins wurden einer kritischen Betrachtung unterzogen und dabei Abweichungen von der Wienerschen Theorie festgestellt.2Die Hauptbrechungsindizes von Fibroinfäden, die 40 Stunden bei 100°C über P2O5getrocknet worden waren, wurden nach der Immersionsmethode von Becke gemessen und zu für eine Wellenlänge von 589 mμ gefunden. Daraus resultiert eine Doppelbrechung von 0,0506 und für den Schwerpunkt des weißen Lichtes bei 550 mμ eine solche von 0,0514.3Imbibitionsversuche an trockenem und feuchtem Fibroin ergeben eindeutig das Fehlen eines Stäbchendoppelbrechungseffektes. Dies steht im Gegensatz zu den Untersuchungen von Ohara. Der mit Hilfe der Imbibitionsmethode gefundene Wert der Doppelbrechung stimmt mit dem der Immersionsmethode gut überein.4Die Abweichungen von diesem Wert in Wasser und wäßrigen Gemischen als Imbibitionsmedien lassen sich weitgehend mit Hilfe der Quellung erklären.5Durch Quellung und nachfolgende Imbibition kann keine Verstärkung eines etwa nur schwach entwickelten Stäbchendoppelbrechungseffektes erreicht werden.6Elektronenoptische Aufnahmen vermitteln Einblick in den Feinbau des Fibroins, welches aus feinen Fibrillen mit ganz verschiedenen Durchmessern besteht, die sehr fest und di

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1949.020040206

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1949

数据来源: WILEY

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AbstractBei Zuckerrübenpektinen ist die Summe der freien, der salzartig gebundenen und der mit Methylalkohol veresterten Carboxylgruppen gleich der Anzahl der insgesamt vorhandenen Uronsäurecarboxyle. Bei wasserextrahierten Pektinen sind die Carboxylgruppen vorwiegend mit Methylalkohol und Metallen besetzt; die wenigen freien Carboxylgruppen entstehen durch Abspaltung von Methylalkohol während der Extraktion. Es kommen in den Zuckerrüben Protopektine verschiedenen Veresterungsgrades vor. Eine esterartige Bindung der Uronsäurecarboxyle des Protopektins an Cellulose oder andere Zellwandbausteine ist in der Zuckerrübe nicht nachwe

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1949.020040207

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1949

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDurch Untersuchung der Kettenlängenverteilung von oxydative in Kupferoxydammoniaklösung abgebauten Buchen‐ und Fichtencellulosen wird gezeigt, daß ebenso wie bei Baumwoll‐ und Ramiecellulosen eine Vereinheitlichung bei Polymerisationsgraden zwischen 400 und 500 eintritt. Auch bei hydrolytisch abgebauten Produkten ist dieser Effekt zu bemerken, läßt sich jedoch wegen der Viskositätsanomalien nicht quantitativ auswerten. Aus den Befunden wird geschlossen, daß auch in Holzcellulosen im Abstand von ca. 500 Glucoseresten Lockerstellen vorhanden sind, die durch Oxydationsmittel und Säuren erheblich schneller gespalten werden als die β‐glucosidischen Bindungen. Diese periodische Struktur ist für alle bisher untersuchten Cellulosearten im Abstand der Lockerstellen identisch, jedoch unterschieden durch das Verhältnis der Spaltungsgeschwindigkeiten. Aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen wird geschlossen, daß die Lockerstellen in Ebenen senkrecht zur Faserrichtun

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1949.020040208

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1949

数据来源: WILEY